Азот и фосфор

Министерство общего и профессионального образования

Российской федерации

Воронежский государственный университет

Химический факультет

Курсовая работа

«Азот и фосфор»

Кафедра общей химии

Автор: Юденко В. И.

Научный руководитель: к.х.н. Малевская Л. А.

Воронеж 1999

Оглавление

Введение……………………………………………………………..3

Азот

История открытия азота ………………………………………………..3

Особенности азота………………………………………………………4

Распространение азота в природе……………………………………...4

Получение азота…………………………………………………………5

Физические свойства …………………………………………………...5

Химические свойства…………………………………………………...5

Водородные соединения азота…………………………………………6

Кислородные соединения азота………………………………………..10

Соединения с неметаллами…………………………………………….13

Соединения с металлами……………………………………………….14

Применение азота и азотсодержащих веществ ………………………14

Фосфор

История открытия фосфора……………………………………………15

Особенности фосфора………………………………………………….15

Природные соединения и получение фосфора……………………….15

Физические и химические свойства…………………………………..16

Фосфорсодержащие кислоты и их соли………………………………17

Соединения с неметаллами……………………………………………19

Соединения с металлами………………………………………………20

Применение фосфора и фосфорсодержащих веществ………………20

Литература…………………………………………………………..21

Введение

Пятая группа Периодической системы включает два типических элемента азот и фосфор – и подгруппы мышьяка и ванадия. Между первым и вторым

типическими элементами наблюдается значительное различие в свойствах.

В состоянии простых веществ азот – газ, а фосфор – твердое вещество. Эти

два вещества получили большую область применения, хотя когда азот

впервые был выделен из воздуха его посчитали вредным газом, а на

продаже фосфора удавалось заработать большое количество денег (в фосфоре ценили его способность светится в темноте).

Азот

История открытия азота

Впервые азот был более или менее изучен Даниэлем Резерфордом. Выполняя задание своего учителя Д. Блека, открывшего взаимодействие двуокиси углерода с известковой водой, Д. Резерфорд исследовал, какое изменение претерпевает воздух, после того как в нем жило и погибло живое существо. Ответ на этот вопрос гласил: дыхание животных не только превращает здоровый воздух в «фиксируемый воздух» (в двуокись углерода), но после того, как фиксируемая порция поглощена раствором едкого кали, остающаяся часть, хотя и не вызывает осадка с раствором гашеной извести, гасит пламя и губит жизнь. Такова первая характеристика азота, слагающаяся исключительно из отрицательных признаков: азот противопоставляется двуокиси углерода, сходной с ним по отрицательным признакам (оба газа не поддерживают горение и дыхание). Почти одновременно азот был изолирован и изучен двумя другими выдающимися учеными Г. Кавендишем и К. Шееле, оба они в отличие от Д. Резерфорда поняли, что азот – это лишь выделенная из воздуха, заранее присутствующая в нем его составная часть. В особенности примечательно сообщение Г.Кавендиша, найденное в его неопубликованных рукописях с пометкой: «послано Пристли». «Я переводил обыкновенный воздух из одного сосуда через раскаленные угли в другой, потом через свежий горящий уголь – в следующий сосуд, поглощая каждый раз образующийся фиксируемый воздух (углекислый газ) кусковой известью. Удельный вес полученного газа оказался лишь незначительно разнящимся от удельного веса обыкновенного воздуха: из обоих газов азот несколько легче воздуха. Он гасит пламя и делает обыкновенный воздух неспособным возбуждать горение, так же как и фиксируемый воздух (CO₂), но в меньшей степени». Оставалось только дать новому газу название. Никто в те времена не придавал такого значения номенклатуре, как А. Лавуазье, и никто не совершил (вторично) такой грубой номенклатурной ошибки, как присвоение азоту его имени «безжизненный». Это наименование все же закрепилось за азотом во французской и русской литературе; в англосаксонских странах предпочли для азота название Nitrogen – «рождающий селитру», немцы же дали азоту название Stickstoff – «удушающая материя».

Особенности азота

У атома азота на один электрон больше, чем у атома углерода; согласно правилу Гунда, этот электрон занимает последнюю вакантную 2р-орбиталь. Атом азота в невозбужденном состоянии характеризуется тремя вырожденными 2р-электронами при наличии двух спаренных электронов на 2s-орбитали. Три неспаренных электрона на 2р-орбитали, прежде всего, ответственны за трехковалентность азота. Именно поэтому характеристическим летучим водородным соединением является аммиак, в котором атом азота образует три ковалентные связи по обменному механизму с тремя атомами водорода. У азота нет возможности перехода электронов в возбужденное состояние, так как ближайшие орбитали при n = 3 слишком высоки по энергии. Поэтому максимальная валентность азота равна четырем. При этом три ковалентные связи могут быть образованы по обменному механизму, а одна – по донорно-акцепторному. Однако азот в состоянии N⁺ может образовывать все четыре связи по обменному механизму. Азот проявляет большое разнообразие степеней окисления: -3, -2, -1, 0, +1, +2, +3, +4 и +5. Наиболее часто встречаются производные от степеней окисления -3,+5 и +3 (NH₃, HNO₃ и NaNO₂).

Распространение азота в природе

Среди всех элементов, образующих земной шар, один азот (если не считать инертных газов) как бы избегает образовывать химические соединения и входит в состав земного шара преимущественно в свободном виде. А так как азот в свободном состоянии - газ, основная его масса сосредоточена в газовой оболочке той сложной химической системы, которую представляет собой земной шар, - в его атмосфере. Содержание азота в земной коре в виде соединений составляет 0,01 массовой доли, %. Атмосфера более чем на 75 массовых долей, % состоит из газообразного азота, что равно ~4*10¹⁵ т. Связанный азот образует минералы в форме нитратов: чилийская NaNO₃, индийская KNO₃ и норвежская Ca(NO₃)₂ селитры. Азот в форме сложных органических производных входит в состав белков, в связанном виде содержится в нефти (до 1,5 массовой доли, %), каменных углях (до 2,5 массовой доли, %).

Молекула N₂ является самой устойчивой формой его существования, чем обусловлена так называемая проблема связанного азота. Потребление связанного азота растениями и животными приводит к обеднению окружающей среды соединениями азота. Этот дефицит должен восполняться искусственным путем, поскольку естественное пополнение запасов связанного азота (грозы, деятельность азотобактерий и т. п.) не компенсирует его потери. Исключительное значение в решении проблемы связанного азота имеют две реакции: синтез аммиака и его каталитическое окисление.

Получение азота

В технике азот получают фракционной перегонкой жидкого воздуха. При этом в первую очередь отгоняются наиболее летучие вещества - азот и благородные газы. Последние не мешают в случае применения азота для создания инертной среды в химических и других производствах. От примесного кислорода (несколько процентов) азот освобождают химически, пропуская его через систему с нагретой медью. При этом практически весь кислород связывается в CuO.

В лаборатории азот получают нагреванием смеси крепких растворов хлорида аммония и нитрита натрия: NH₄Cl + NaNO₂ = N₂ + 2H₂O + NaCl или разложением нитрита аммония при нагревании: NH₄NO₂ = N₂ + 2H₂O

Наиболее чистый азот получается при термическом разложении азидов металлов, например: 2NaN₃ = 2Na + 3N₂

Физические свойства

Азот - газ без цвета и запаха. Точка кипения жидкого азота -195,8 град. С, точка плавления твердого азота -210,5 град. С. Твердый азот получается в виде порошка и в виде льда. Азот плохо растворим в воде и органических растворителях. В 1 л воды при 0 град. С растворяется всего 23,6 см³ азота. 1 л азота при нормальных условиях весит 1,2505 г.

Химические свойства

Азот находиться в верхнем правом углу периодической системы, в котором сосредоточены неметаллы с наибольшими сродствами к электронам. Поэтому он должен быть мало склонен выступать в качестве электроположительного элемента, а как элемент электроотрицательный должен уступать в химической активности только немногим неметаллам, в первую очередь правее его стоящим кислороду и фтору. Между тем химическая характеристика азота, как и исторически первые сообщения о нем, всегда начинается не с положительных признаков, а с отрицательных: с подчеркивания его химической инертности. Первая причина химической инертности азота в обычных условиях - особо прочное сцепление его атомов в молекуле N₂.

N₂=2N-711 кДж.

При комнатной температуре азот взаимодействует только с литием, с образованием нитрида лития: N₂ + 6Li = 2Li₃N, с другими металлами азот взаимодействует при нагревании: N₂ + 3Ca = Ca₃N₂. В реакциях взаимодействия азота с металлами, азот проявляет окислительные свойства, также окислительные свойства он проявляет при взаимодействии с водородом (при нагревании, повышенном давлении и в присутствии катализатора): N₂ + 3H₂ = 2NH₃. Азот также взаимодействует и с другими неметаллами, проявляя при этом восстоновительные свойства: N₂+O₂ = 2NO, N₂ + 3F₂ =2NF₃.

Существуют и другие соединения азота с электроотрицательными элементами, но они являются неустойчивыми, и многие из них, особенно хлористый азот и йодистый азот, взрывчаты.

Водородные соединения азота

Летучим характеристическим соединением азота является аммиак. По значимости в неорганической химической индустрии и неорганической химии аммиак - самое важное водородное соединение азота. По своей химической природе он представляет собой нитрид водорода H₃N. В химическом строении аммиака sp³-гибридные орбитали атома азота образуют три -связи с тремя атомами водорода, которые занимают три вершины чуть искаженного тетраэдра. Четвертая вершина тетраэдра занята неподеленной электронной парой азота, что обеспечивает химическую не насыщенность и реакционноспособность молекул аммиака. При обычных условиях аммиак - бесцветный газ с резким запахом. Он токсичен: раздражает слизистые оболочки, а острое отравление вызывает поражение глаз и воспаление легких. При охлаждении до -33 град. С аммиак сжижается, а при -78 град. С затвердевает. В жидком и твердом аммиаке между молекулами действуют водородные связи, вследствие чего аммиак обладает рядом экстремальных свойств по сравнению с другими водородными соединениями элементов пятой группы главной подгруппы. Вследствие полярности молекул и достаточно высокой диэлектрической проницаемости жидкий аммиак является хорошим неводным растворителем. В жидком аммиаке хорошо растворяются щелочные и щелочно - земельные металлы, сера, фосфор, йод, многие соли и кислоты. Вещества с функциональными полярными группами в жидком аммиаке подвергаются электролитической диссоциации.

По растворимости в воде аммиак превосходит любой другой газ: при 0 град. С 1 объем воды поглощает 1200 объемов газообразного аммиака. Прекрасная растворимость аммиака в воде обусловлена возникновением межмолекулярных водородных связей. При этом возможны два механизма возникновения водородных связей между молекулами аммиака и воды:

Поскольку донорная способность молекул аммиака выражена сильней, чем у воды, а связь О-Н более полярна по сравнению с полярностью связи N-Н в аммиаке, межмолекулярная водородная связь образуется по первому механизму. Таким образом, физико-химические процессы в водном растворе аммиака можно представить следующим образом.

Возникновение гидроксид - ионов создает щелочную реакцию раствора аммиака в воде. Константа ионизации невелика (рК 5). В условиях пониженных температур из водных растворов аммиака можно выделить кристаллогидраты NH₃ Н₂О (t_пл=-77 град. С), 2NН₃ Н₂О (t_пл=-78 град. С) и NН₃ 2Н₂О (t_пл=-97 град. С). Кристаллогидраты состоят из цепей молекул аммиака и воды, сшитых водородными связями в трехмерную сетку, в которых отсутствуют структурные мотивы NН₄ОН. Это означает, что так называемый гидроксид аммония не существует как химический индивид, как нет гидроксида оксония ОН₃ОН и гидроксида фторония FН₂ОН. Таким образом, водные растворы аммиака обладают основными свойствами не за счет образования мнимого соединения NН₄ОН, а вследствие исключительно выраженной донорной активности атома азота в NН₃.

Равновесие в водном растворе аммиака можно сместить вправо добавлением кислоты. При этом в растворе образуются соли аммония. Они получаются также при непосредственном взаимодействии газообразных веществ:

NН₃ + НСl = NН₄Сl

Сам ион аммония и большинство его солей бесцветны. В твердом состоянии соли аммония образуют структуры, характерные для веществ со значительной долей ионной составляющей связи. Поэтому они хорошо растворяются в воде, почти сполна подвергаются электролитической ионизации. Структура иона NН₄⁺ - тетраэдрическая, в которой все вершины тетраэдра заняты атомами водорода, а азот находится в его центре. Положительный заряд равномерно распределен между всеми атомами водорода. По свойствам соли аммония похожи на соли калия вследствие близости ионных радиусов NН₄⁺ (0,142 нм) и К⁺ (0,133 нм). Существенная разница заключается только в том, что соли калия, образованные сильными кислотами, не подвержены гидролизу, а соли аммония в водных растворах гидролизуются вследствие слабо выраженных основных свойств аммиака.

Соли аммония отличаются невысокой термической устойчивостью. Природа конечных продуктов термического разложения солей аммония в основном определяется свойствами аниона. Если анион происходит от кислоты - окислителя, то имеет место окисление аммиачного азота, например: NН₄NО₃ = N₂О + 2Н₂О

В этой реакции аммиачный азот отдает 4 электрона нитратному азоту, а потому последний выступает как окислитель. С другой стороны, эта реакция представляет собой пример внутримолекулярного конпропорционирования. Для аммонийных солей от кислот, не являющихся окислителями, при их термическом разложении выделяется аммиак и кислота: (NН₄)₃РО₄ = 3NН₃ + Н₃РО₄

При обработке солей аммония щелочами выделяется аммиак:

2NН₄Сl + Са(ОН)₂ = 2NН₃ + СаСl₂ + 2Н₂О

Эта реакция может служить простым способом получения аммиака в лаборатории. В промышленности аммиак получают прямым синтезом из компонентов - простых веществ.

На воздухе аммиак не горит, но в атмосфере кислорода он окисляется до свободного азота: 4NН₃ + 3О₂ = 2N₂ + 6Н₂О

При каталитическом окислении реакция идет иначе:

4NН₃ + 5О₂ = 4NО + 6Н₂О

Аммиак выступает как восстановитель и в реакциях с другими окислителями. Реже аммиак выступает как окислитель, например:

Nа + NН₃ = NаNН₂ + 1/2Н₂

В этой реакции металлический натрий вытесняет водород из жидкого аммиака. При этом водород аммиака понижает свою степень окисления, и аммиак играет роль окислителя. С другой стороны, подобные реакции иллюстрируются проявлением аммиаком кислотных свойств. Амиды металлов, например NаNН₂, являются солями аммиака, отвечающими его кислотной функции. Совершенно очевидно, что кислотная природа у аммиака выражена значительно слабее, чем у Н₂О и НF. Константа кислотной ионизации ничтожно мала (рК_а 35), а потому соли аммиака как кислоты в воде нацело гидролизуются:

NaNH₂ + H₂O = NaOH + NH₃

Кислотной функции аммиака отвечают не только амиды, но и имиды и нитриды металлов. Если в амидах замещен один атом водорода (NаNН₂) , в имидах - два (Li₂NН), то в нитридах - все три (AlN).

При осторожном окислении аммиака мягким окислителем, например гипохлоридом натрия, получают другое водородное соединение аммиака - гидразин или диамид:

2NН₃ + NаОСl = N₂Н₄ + NаСl + Н₂О

Диамид представляет собой бесцветную, легко испаряемую токсичную жидкость с высокой диэлектрической проницаемостью(Е=52 при 25 град.С)

По химическим свойствам гидразин во многом похож на аммиак. В водных растворах гидразина также возникают водородные связи, как и в случае аммиака. При взаимодействии гидразина с 1 молекулой воды с участием водородной связи образуется катион [N₂Н₅]⁺, а с двумя - [N₂Н₆]²⁺.

Существование гидроксидов этих катионов как индивидуальных веществ не установлено, тем не менее, известны два типа солей гидразина, например N₂Н₅Сl и N₂Н₆Сl₂.

При восстановлении раствора азотной кислоты атомарным водородом получается гидроксиламин:

НNО₃ + 6Н = NН₂ОН + 2Н₂О

Гидроксиламин - бесцветные кристаллы (t_пл = 33 град.С), термически нестойкие, выше 100 град.С взрываются. Водные растворы гидроксиламина более устойчивы. В растворе также возникают межмолекулярные водородные связи, и устанавливается динамическое равновесие:

Однако основная функции гидроксиламина выражена еще слабее (рК_b 8), чем у аммиака и гидразина. С кислотами гидроксиламин дает соли гидроксиламмония. Наиболее известным препаратом является хлорид гидроксиламмония [NН₃ОН]Сl. Растворы солей гидроксиламмония более устойчивы, чем твердые вещества, и имеют кислую реакцию вследствие гидролиза.

Поскольку атом азота в гидроксиламине имеет степень окисления -1, он может функционировать и как окислитель, и как восстановитель. Но для него более характерны восстановительные свойства, особенно в щелочной среде.

Среди водородных соединений азота наименьшая отрицательная степень окисления азота представлена в азиде водорода НN₃. В этом соединении степень окисления азота равна - 1/3. Необычайная степень окисления обусловлена структурной неравноценностью атомов азота в этом веществе.

С позиции МВС эта структурная неравноценность может быть представлена схемой:

Главное в этой схеме - делокализация П-связей вдоль прямой, соединяющей атомы азота. Правомерность схемы доказывается расстоянием между атомами азота 1-2 и 2-3, являющимися промежуточными между длинами связей

Водный раствор НN₃ называется азотистоводородной кислотой. Она получается окислением гидразина азотистой кислотой:

N₂Н₄ + НNО₂ = НN₃ + 2Н₂О

По силе она приближается к уксусной. В разбавленных растворах азотистоводородная кислота медленно диспропорционирует:

НN₃ + Н₂О = N₂ + NН₂ОН

В безводном состоянии она может взорваться не только при нагревании, но и от сотрясения:

2НN₃ = 3N₂ + H₂

Смесь азотистоводородной и концентрированной соляной кислот способна растворять даже благородные металлы. Соли азотистоводородной кислоты - азиды - по растворимости в воде похожи на галогениды. Так, азиды щелочных металлов хорошо растворяются в воде, Аg N₃, Рb(N₃)₂ и Нg(N₃)₂ - плохо. Азиды щелочных и щелочно-земельных металлов при медленном нагревании устойчивы вплоть до плавления. Азиды тяжелых металлов легко взрываются при ударе:

Рb(N₃)₂ = Рb + 3N₂

Кислородные соединения азота

С кислородом азот образует ряд оксидов: N₂О и NО - бесцветные газы, N₂О₃ голубое твердое вещество (ниже -100 град.С), NО₂ - бурый газ, N₂О₄ - бесцветный газ, N₂О₅ - бесцветные кристаллы.

Оксид N₂О (закись азота, "веселящий газ", поскольку он обладает наркотическим действием) получают термическим разложением нитрата аммония или гидроксиламмония:

[НN₃ОН]NО₂ = N₂О + 2Н₂О (внутримолекулярное конпропорционирование)

Оксид азота (+1) - эндотермическое соединение. Однако при комнатной химически температуре мало активен. При нагревании его реакционная способность сильно возрастает. Он окисляет водород, металлы, фосфор, серу, уголь, органические и другие вещества, например:

Сu + N₂О = N₂ + СuО

При нагревании N₂О выше 700 град.С одновременно с реакцией разложения протекает его диспропорционирование:

2N₂О = 2N₂ + О₂; 2N₂О = 2NО + N₂

С водой оксид азота (+1) не взаимодействует, хотя известна кислота Н₂N₂О₂,

в которой азот тоже имеет степень окисления +1. Эта кислота называется азотноватистой, и ей приписывается структура с двумя равноценными атомами азота:

Свободную азотноватистую кислоту можно получить следующим образом:

NН₂ОН + НNО₂ = Н₂N₂О₂ + Н₂О

Она хорошо растворяется в воде, но кислота слабая. Азотноватистая кислота весьма неустойчива, при незначительном нагревании взрывается:

Н₂N₂О₂ = N₂О + Н₂О

Соли Н₂N₂О₂ - гипонитриты и гидрогипонитриты - в воде сильно подвержены гидролизу. Большинство гипонитритов мало растворимо в воде, намного лучше растворяются гидрогипонитриты.

Четные степени окисления для азота сравнительно мало характерны. К числу таких соединений относится оксид азота (+2). Молекула NО содержит нечетное число электронов и, по существу, представляет собой обладающий малой активностью радикал. В молекуле одна ковалентная по донорно-акцепторному механизму и две П-связи. Несмотря на эндотермичность и положительную величину энергии Гиббса образования NО из простых веществ, оксид азота (+2) не распадается на элементы. Дело в том, что, согласно ММО, порядок связи в NО довольно высок и равен 2,5. Молекула NО прочнее молекулы О₂, так как у первой на разрыхляющей МО П_2р^* всего один электрон, а у второй - два электрона.

В лаборатории оксид азота (+2) чаще всего получают действием разбавленной кислоты на медные стружки:

3Сu + 8НNО₃ = 3Сu(NО₃)₂ + 2NО + 4Н₂О

На воздухе оксид азота (+2) мгновенно окисляется:

2NО + О₂ = 2NО₂

Окисляется NО и галогенами, образуя нитрозилгалогениды:

2NО + Г₂ = 2NОГ

При взаимодействии с восстановителями NО восстанавливается до N₂О, N₂, NН₂ОН, NН₃ в зависимости от восстановительной способности партнера и условий провидения процессов

Водный раствор оксида азота (+2) нейтрален. Никаких соединений с водой он не образует, хотя известны соли (гипонитраты) не выделенной в свободном состоянии азотноватой кислоты Н₂N₂О₃, в которой азот также имеет степень окисления +2.

Оксид азота N₂О₃ существует в твердом состоянии (ниже -100 град.С). В жидком и парообразном состояниях оксид азота (+3) в значительной степени диссоциирован за счет диспропорционирования:

N₂О₃  NО + NО₂

Получают N₂О₃ охлаждением эквимолярных количеств NО и NО₂. А равномерный ток смеси нужного состава получается при взаимодействии 50%-ной НNО₃ с оксидом мышьяка (+3):

2НNО₃ + Аs₂О₃ = 2НАsО₃ + NО + NО₂

Оксиду азота (+3) отвечает известная лишь в растворе неустойчивая азотистая кислота НNО₂. Получить ее можно растворением в воде равных объемов NО и NО₂ в воде:

NО + NО₂ + Н₂О = 2НNО₂

При хранении и нагревании НNО₂ диспропорционирует:

3НNО₂ = НNО₃ + 2NО + Н₂О

Наиболее характерные для нее окислительные свойства:

НNО₂ + 2НI = I₂ + 2NО + 2Н₂О

Однако сильные окислители переводят азотистую кислоту в азотную:

5НNО₂ + 2КмnО₄ + 3Н₂SО₄ = К₂SО₄ + 2МnSО₄ + 5НNО₃ + 3Н₂О

Оксид азота (+4) получают растворением меди в концентрированной азотной кислоте: Сu + 4НNО₃ = Сu(NО₃)₂ + 2NО₂ + 2Н₂О

Он является хорошим окислителем, в нем горят фосфор, сера, уголь и некоторые органические вещества. Выше 150 град.С диоксид азота начинается разлагаться:

2NО₂ = 2NО + О₂

Поскольку молекула диоксида азота с неспаренным электроном по существу представляет собой радикал, она легко димеризуется:

2NО₂ N₂О₄

Димер бесцветен и диамагнитен в отличие от окрашенного в красно-бурый цвет и парамагнитен.

Диоксид азота при взаимодействии с водой диспропорционирует:

2NО₂ + Н₂О = НNО₂ + НNО₃

При растворении NО₂ в горячей воде получается азотная кислота, ибо первоначально образующаяся азотиста кислота диспропорционирует с выделением оксида азота (+2) и образованием азотной кислоты.

Оксид азота (+5) имеет молекулярную структуру только в газовой фазе. В твердом состоянии N₂О₅ имеет структуру, образованную ионами NО₂⁺ и NО₃^-. N₂О₅ - легко возгоняющиеся кристаллы, причем испаряются молекулы. Таким образом, при возгонке оксида азота (+5) ионы NО₂⁺ и NО₃^- объединяются в молекулы N₂О₅ . Получают оксид