Пятая побочная подгруппа Периодической системы элементов Д.И. Менделеева
Министерство образования Российской Федерации
Уссурийский Государственный Педагогический Институт
Биолого-химический факультет
Курсовая работа
Пятая побочная подгруппа Переодической системы элементов Д.И. Менделеева
Выполнила:
студентка 2 курса 521 группы
Савенко О.В._________
Научный руководитель:
Ст. преподаватель
Карпенко Н.Н._________
Уссурийск, 2001 г.
Содержание :
Глава I. Ванадий…………………………………………
I.1. История открытия элемента…………………………………………………
I.2. Характеристика элемента……………………………………………..….
I.3. Распространенность в природе………………………………………….
I.4. Химические свойства ванадия…………………………………………….
I.5. Оксиды ванадия…………………………………………………………….
I.6. Ванадиевые кислоты, основания и соли…………………………………
I.7. Органические соединения ванадия………………………………………
I.8. Потенциальная опасность для здоровья…………………………………
I.9. Физиологическое значение………………………………………….
I.10. Области применения ванадия……………………………………………..
Глава II. Характеристика элементов ниобия и
тантала…………………………………………………………………..
II.1. История открытия элементов…………………………………
Глава III. Ниобий…………………………………………………..
III.1. Ниобий в свободном состоянии………………………………………
III.2. Химические свойства ниобия………………………………………….
III.3. Оксиды ниобия, кислоты и их соли…………………………………..
III.4. Соединения ниобия…………………………………………………….
Глава IV. Тантал…………………………………………………………
IV.1. Тантал в свободном состоянии………………………………………….
IV.2. Химические свойства тантала…………………………………………….
IV.3. Химия танталовых соединений…………………………………………….
IV.4. Применение тантала и ниобия………………………………………………
Глава V. Нильсборий…………………………………………………
Литература…………………………………………………………
Глава I. Ванадий
I.1 История открытия элемента
Ванадий назван в честь богини красоты древних скандинавов — легендарной Фреи Ванадис. Это имя элементу дал в 1831 г. Гавриил Сефстрем, профессор Горного института в Стокгольме, Он выделил элемент из шлака, получающегося при плавке руды в доменных печах. Работу Г. Сефстрем осуществил вместе со своим учеником Иоганном Якобом Берцелиусом.
Объективность требует сказать, что до Г. Сефстрема этот элемент уже был выделен, и даже не один, а два раза. В 1801 г. мексиканский минералог Андрес Мигуэль дель Рио обнаружил в бурой свинцовой руде не встречавшийся прежде элемент и назвал его «эритронием». Однако он усомнился в своих выводах и решил, что имеет дело с недавно открытым хромом, поэтому не обнародовал своей находки. Чуть раньше Г. Сефстрема к открытию этого элемента подошел Фридрих Вёлер, тот самый, с именем которого связывают первый в истории синтез органического вещества в лаборатории. Ф. Вёлер исследовал привезенные из Мексики руды (с которыми имел дело и Дель Рио) и обнаружил в них нечто необычное, но тут он некстати заболел, а когда возобновил работу и определил, что имеет дело с новым элементом, то было уже поздно — Г. Сефстрем к этому времени опубликовал известие о своем открытии. Таким образом, честь открытия ванадия оставалась за Г. Сефстремом.
Ф. Велер же, «прозевавший» ванадий, так написал другу о своей неудаче: «Я был настоящим ослом, проглядев новый элемент в бурой свинцовой руде, и прав был Берцелиус, когда он не без иронии смеялся над тем, как неудачно и слабо, без упорства, стучался я в дом богини Ванадис» .
Однако на самом
деле Сефстрем
выделил из
шлака не чистый
металл, а твердые
и жаростойкие
его соединения
— карбиды ванадия.
Он получил
порошок черного
цвета, а в чистом
виде ванадий
— ковкий металл
светло серого
цвета. Но это
выяснилось
лишь после 1667
г. (т. е. более
тридцати лет
спустя после
открытия Г.
Сефстрема),
когда ванадий
и его соединения
как следует
изучили Генри
Энфильд Роско
и Эдуард Горне.
В 1869 г. Г. Роско
удалось впервые
получить ванадий
96-процентной
чистоты. Металл
оказался хрупким
и твердым, но
только, что
несколькими
строчками выше
говорилось,
что ванадий
— ковкий, а не
хрупкий. Противоречия
здесь нет. По
мере
удаления
оставшихся
4% примесей ванадий
становится
все
более пластичным
и ковким. Впервые
чистый ванадий
получен в 1927 г.
I.2. Характеристика элемента
Ванадий считают как бы связующим между элементами первой и побочной подгрупп V группы. Его химия напоминает химию подгруппы азота тем, что в степени окисления +5 ванадию соответствует кислота НVО3, гораздо более устойчивая, чем кислоты сурьмы и висмута — членов главной подгруппы. В то же время этот элемент образует простое вещество, которое, подобно другим членам побочной подгруппы, является типичным устойчивым тугоплавким металлом.
По количеству степеней окисления ванадий напоминает азот. Ни у кого из его аналогов (ни у ниобия, ни у тантала) нет такого количества степеней окисления, как у ванадия. Точно известны четыре его состояния: +2, +3, +4 и +5. У азота есть еще два других: +1 и -3. Относительно недавно появилось сообщение о том, что при содержании кислорода 14,5—15,5 % происходит образование σ-фазы, близкой по составу к V2O. Наличие степени окисления +4 и +1 подтверждается органическими производными ванадия. Что же касается соединений с водородом, когда формально степень окисления соответствует -3, то ванадий обладает способностью растворять водород и при этом образовывать с ним гидрид.
По стабильности валентные состояния ванадия неравноценны. В обычных условиях самым устойчивым состоянием будет +4. В это состояние он может быть переведен из +3 даже молекулярным кислородом, а из +5 восстановлен мягкими восстановителями. На этом основана, кстати сказать, ванадатометрия -определение при помощи соединений ванадия присутствия, например, ионов Fe2+, Os4+, Mo+5.
I.3. Распространенность в природе
На его долю приходится пять из каждых ста тысяч атомов земной коры. Однако число богатых месторождений невелико. Первое из них было обнаружено в 1902г. в Испании - ванадий сопутствовал свинцу. Исключительной по своему содержанию является руда, добываемая на высоте 4700 м в Перу: она состоит из сульфида ванадия – V2S5. При обжиге получается одновременно два нужных экономике продукта: оксид серы (IV), необходимый для получения серной кислоты, и ванадий - для оборонной промышленности. Ведь ванадий - стратегическое сырье, без него не обходится производство специальных сортов стали.
Всего известно более 65 минералов, включающих ванадий. Интересной особенностью распространения этого элемента является его содержание в ископаемых растительного происхождения: углях, нефти, горючих сланцах и др. Вода морей содержит 0,3 г ванадия на 1000 т, и некоторые обитатели морей (морские ежи, голотурии) включают его в состав своего организма.
Долгое время не получали чистый ванадий, а когда это произошло, то оказалось, что свойства даже 96% ванадия резко отличаются от свойств 100 %. Это металл серебристо-серого цвета, ковкий и пластичный. При температуре, близкой к абсолютному нулю (4,3 К), обладает сверхпроводимостью. Однако даже небольшие примеси кислорода, азота или водорода делают металл твердым и хрупким, как бы переводя его из типичного металла в нетипичный. В таком изменении свойств есть своя логика: по мере того как он все более насыщается кислородом и переходит от VO к V2O5, его металлический характер меняется на неметаллический.
Процесс получения чистого ванадия довольно сложный. Сначала стремятся получить его оксид (V2O5 или V2O3) или галогенид (VС13 или VI3), а затем применяют либо металлотермию:
V2O5 + 5Ca = 5CaO+2V;
2VCl3 + 3Mg== 3MgCl2+2V,
либо восстановление углем в вакууме:
V2О3 + 3C = 3CO+2V,
либо термическую диссоциацию в вакууме на горячей проволоке:
2VI3 = 2V+3I2
Последним способом получают металл высокой чистоты.
I.3.1. Источники
Основным источником поступления ванадия в подземные воды являются железные и полиметаллические руды, содержащие небольшую примесь ванадия, а также экологические факторы: сточные воды предприятий черной и цветной металлургии, добыча и переработка нефти, сжигание углеводородного топлива (например, выбросы автомобилей). Ванадий имеет свойство связываться с другими элементами и частицами и поэтому в основном задерживается в почве, где и остается длительное время. В растениях обнаруживаются только незначительные следы ванадия, что свидетельствует о его слабом накоплении в растительных тканях.
I.3.2. Влияние на качество воды
В воде ванадий образует устойчивые анионные комплексы (V4O12)4- и (V10O26)6-. В миграции ванадия существенна роль его растворенных комплексных соединений с органическими веществами, особенно с гумусовыми кислотами. Концентрация ванадия в природных водах ничтожна - сотые и тыс. доли мг/л. В таких количествах ванадий не оказывает сколько-нибудь значительного влияния на качество воды. Очевидно, этот факт и является причиной того, что ни ВОЗ, ни USEPA, ни ЕС содержание ванадия в воде не нормируют. По российским нормам предельно допустимая концентрация ванадия для питьевой воды составляет 0,1 мг/л. Практически такие концентрации могут встречаться только при проникновении в подземные воды ванадийсодержащих сточных вод. Технология удаления из воды: обратный осмос, ионный обмен, дистилляция.
I.4. Химические свойства ванадия
На воздухе ванадий не изменяется, устойчив он к воде, к растворам минеральных солей и щелочей. Кислоты на него действуют только такие, которые одновременно являются окислителями. На холоде на него не действуют разбавленные азотная и серная кислоты. По-видимому, на поверхности металла образуется тончайшая пленка оксида, препятствующая дальнейшему окислению металла («пассивированное состояние»). Для того чтобы заставить пассивированный ванадий интенсивно реагировать, его нужно нагреть. При 600—700°С происходит интенсивное окисление компактного металла, а в мелкораздробленном состоянии он вступает в реакции при более низкой температуре:
2V +5O22V2O52VO2 + O2;
2V +5F2VF5;
2V +2Cl2 в токе хлора t VCl4
Прямым взаимодействием элементов при нагревании могут быть получены сульфиды, карбиды, нитриды, арсениды, силициды. Для техники важны желто-бронзовый нитрид VN (tпл = 2050°С), устойчивый к воде и кислотам, а также обладающий высокой твердостью карбид VC (tпл = 2800 °С).
Ванадий очень чувствителен к примесям газов (O2, N2, H2), которые резко меняют его свойства, даже если присутствуют в самых незначительных количествам. Поэтому и сейчас можно в разных справочниках встретить различную температуру плавления ванадия. Загрязненный ванадий, в зависимости от чистоты и способа получения металла, может плавиться в интервале от 1700 до 1900°С. При чистоте 99,8 - 99,9 % его плотность равна 6,11 г/см3 при 20°С, температура плавления составляет 1919°С, а температура кипения 3400 °С.
Металл исключительно стоек как в органических, так и в большинстве неорганических агрессивных средах. По стойкости к действию НС1, НВr и холодной серной кислоты он значительно превосходит титан и нержавеющую сталь. С галогенами, за исключением самого агрессивного из них — фтора, соединений не образует. С фтором же дает кристаллы VF5, бесцветные, возгоняющиеся без превращения в жидкость при 111°С. Атмосфера из углекислого газа на металлический ванадий действует значительно слабее, чем на его аналоги - ниобий и тантал. Он обладает высокой стойкостью к расплавленным металлам, поэтому может применяться в конструкциях атомных реакторов, где расплавленные металлы используются как теплоносители. Ванадий не ржавеет ни в пресной, ни в морской воде, ни в растворах щелочей. Действуют на него лишь расплавленные щелочи:
4V + 12NaOH + 5O2 = 4Na3VО4 + 6H2О
Из кислот на него действуют концентрированная серная и азотная кислоты, плавиковая и их смеси:
V + 4H2SО4 = V(SО4)2 + 2H2О + 2SО2
Особенностью ванадия считается высокая растворимость в нем водорода. В результате такого взаимодействия образуются твердые растворы и гидриды. Наиболее вероятная форма существования гидридов — металлообразные соединения с электронной проводимостью. Они способны довольно легко переходить в состояние сверхпроводимости. Гидриды ванадия могут с некоторыми твердыми или жидкими металлами образовывать растворы, в которых повышается растворимость водорода.
Самостоятельный интерес представляют карбиды ванадия, так как по своим качествам дают для современной техники материал с весьма ценными свойствами. Они исключительно тверды, тугоплавки и обладают хорошей электрической проводимостью. Ванадий способен для образования своих карбидов даже вытеснить другие металлы из их карбидов:
3V + Fе3С = V3С + 3Fе
Известен целый ряд соединений ванадия с углеродом:
V3С; V2C; VC; VзС2; V4С3
С большинством членов главной подгруппы ванадий дает соединения как бинарные (т. е. состоящие только из двух элементов.), так и более сложного состава. Нитриды образуются при взаимодействии порошка металла или его оксидов с газообразным аммиаком:
6V + 2NН3 = 2V3N + 3Н2
V2О2 + 2NH3 = 2VN + 2H2О + H2
Для, полупроводниковой техники интерес представляют фосфиды V3Р, V2P, VP, VP2 и арсениды V3As, VAs.
Комплексообразующие свойства ванадия проявляются в образовании соединений сложного состава типа фосфорно-ванадиевой кислоты H7PV12O36 или Н7[Р(V2O6)6].
I.5. Оксиды ванадия
В системе ванадий - кислород взаимодействие начинается при нагревании до температуры примерно 300°С. Получено большое количество оксидов ванадия, характер которых постепенно меняется при переходе от низших оксидов к высшим. Относительно недавно обнаружен низший оксид V2О. Он нестоек и по своему характеру близок к металлическому состоянию. Его светло-серые кристаллы отливают металлическим блеском, хорошо проводят электрический ток.
Оксид VO более стоек, нерастворим в воде, но растворяется в разбавленных кислотах с образованием двухзарядного катиона V2+.
VO + H2SО4 = VSО4 + H2О
Водные растворы ванадия в такой степени окисления окрашены в фиолетовый, или в бледно-голубой цвет. Растворы солей иона V2+ неустойчивы и настолько сильные как восстановители, что при стоянии выделяют водород прямо из воды, а ион ванадия переходит в более устойчивые высшие степени окисления. При добавлении к растворам любого даже слабого основания образуется бурый аморфный осадок V(OH)2. В чистом виде, однако, выделить его нельзя, так как на воздухе он быстро превращается в серо-зеленый гидроксид V(ОН)3.
Из особенностей оксида можно отметить существование при определенных концентрациях ванадия димера V2О2, а также совершенно особое влияние температуры на его состояние. Оксиды обычно делаются нестойкими при высоких температурах и разлагаются. Здесь же наблюдается совершенно удивительное свойство: оксид VO устойчив лишь при высокой температуре. Даже при медленном и постепенном охлаждении он разлагается и переходит в высшие оксиды.
Оксид ванадия, соответствующий степени окисления +3, имеет амфотерный характер с преобладанием основных свойств. Как кислотные качества можно рассматривать образование им с оксидами MgO, MnO, СаО двойных соединений, а с Fe2О3, Сr2О3, Аs2О3 непрерывный ряд твердых растворов. С оксидами же щелочных металлов Li2О и Na2О получаются соли LiVO3, NаVОз, которые можно считать ванадиевыми солями.
Внешне V2O3 - блестящие черные кристаллы (tпл = 1970°С), по структуре подобны корунду, в воде, растворах щелочей и кислотах не растворяются, кроме плавиковой и азотной (быстрее всего в кипящей):
V2O3 + 6НМОз = 2V(NО3)3 + ЗН2O
Водные растворы таких солей окрашены в зеленый цвет. Из них добавлением аммиака можно осадить рыхлый серо-зеленый осадок, который считается гидроксидом ванадия в степени окисления +3. Отметим, что такое состояние менее устойчиво и менее характерно для ванадия, чем +4 и +5. Поэтому соединения ванадия со степенью окисления +3 стремятся перейти в более стабильное состояние и проявляют, следовательно, свойства восстановителей.
Сине-голубые кристаллы VO2 на воздухе теряют свою форму, так как вещество гигроскопично. Это наиболее устойчивый оксид ванадия, поэтому его можно получить либо окислением низших оксидов:
2V2О3 + О2 = 4VО2,
либо восстановлением высшего:
V2O5 + Н2С2О4 = 2VО2 + 2СО2 + Н2О
Оксид VO2 амфотерен и одинаково легко растворяется как в основаниях:
4VО2 + 2NaOH + 6H2О = Na2 [V4O5] • 7Н2O,
так и в кислотах:
VО2 + 2HC1 = VОСl2 + Н2O;
VO2 + H2SO4 = VOSO4 + H2O
Водный его раствор не изменяет цвета ни синей, ни красной лакмусовой бумажек, т. е. его амфотерность распределена поровну между кислотными качествами и основными. Водные растворы солей содержат ванадий не в виде простого катиона, а в виде иона ванадила, имеющего две формы существования: VO2+- и V2O24+ - и придающего синий цвет растворам.
В щелочах образуются соли поливанадиевых кислот H4V4O9 или H2V2O5, называются соли ванадитами или поливанадатами. При величине рН = 4 из растворов солей можно осадить серовато-бурый аморфный гидроксид VO(OH)2. Если щелочность увеличить, при рН от 8 до 10 гидроксид (в соответствии со своими амфотерными качествами) будет растворяться, превращаясь в соли. При сплавлении этого оксида ванадия с оксидами щелочноземельных металлов получаются ванадаты:
VO2 + CaO = CaVO3
Могут образовываться три ряда ванадатов СаVО3, Са2VO4, Ca3VO5 со сложной структурой.
Наиболее важным и интересным, с точки зрения химика, считается высший оксид ванадия V2O5, который может иметь вид красных или красно-желтых кристаллов либо оранжевого порошка. Получается он по реакции ванадия с кислородом. При 600—700°С взаимодействие идет очень быстро, так как образующийся оксид V2О5 расплавляется (tпл = 675°С) и скатывается с поверхности металлического ванадия. Лабораторный способ его получения — из метаванадата аммония;
2NH4VО3 = V2О5+2NH3+H2О
Высший оксид ванадия имеет ярко выраженный кислотный характер и при растворении в воде образует ванадиевую кислоту:
V2О5 + Н2О = 2НVО3
Форма существования ванадия в растворе кислоты - в виде катиона VO2+, цвет раствора желтовато-оранжевый. При растворении оксида ванадия (V) в основаниях получаются соли изомерных ванадиевых кислот, напоминающих фосфаты:
V2O5+2NaOH = 2NaVO3+H2O
V2O5+6NaOH = 2Na3VO4+3H2O
По форме они соответствуют мета - [НVO3], орто - [Н3VO4] и H2V2O7 пированадиевым кислотам. В этом отношении ванадий обнаруживает сходство уже не с азотом, а с фосфором.
Особенность ванадия (в степени окисления +5) при растворении в сильных кислотах — образовывать комплексные соединения, содержащие до девяти -двенадцати атомов ванадия на молекулу. Другим замечательным свойством оксида можно считать способность в расплавленном состоянии проводить электрический ток, скорее всего вследствие диссоциации на ионы:
V2O5 VO2+ + VO3-
А ведь пропускание электрического тока считается безусловной «привилегией» металлов. По этому свойству распознается принадлежность вещества к металлам или неметаллам.
Характер гидратных форм оксидов ванадия меняется закономерно с изменением степени его окисления. В состоянии наибольшего окисления он образует кислоты, подобные кислотам фосфора и мышьяка, элементов, которые являются соседями ванадия, но относятся к противоположной подгруппе. Слово «противоположная» означает, что элементы различных подгрупп одной группы — химические антиподы: для одних должны быть более характерны свойства металлов, а для других — неметаллов. Но при сравнении членов обеих подгрупп можно заметить, что «противоположности» сближаются. У элементов побочной подгруппы все более усиливаются свойства неметаллов, характерные для главной подгруппы, и наоборот.
Ванадий в этом отношении служит примером. В высшей окислительной степени у него преобладают свойства неметалла. При состоянии окисления +4 его гидроксид в одинаковой мере проявляет. Свойства обеих противоположностей, т. е. он амфотерен.
Сопоставив приведенные данные об оксидах ванадия с аналогичными сведениями о подобных соединениях других членов V группы, можно прийти к следующему выводу: по количеству оксидов и по числу состояний окисления ванадий далеко превосходит не только членов побочной подгруппы (это естественно), но и некоторые элементы главной подгруппы. Если судить по кислородным соединениям (именно их особенности несколько десятилетий назад считались основным признаком сходства и различия), то ванадий должен считаться более близким «родственником» азота, чем висмут, сурьма и даже мышьяк. Ведь эти элементы не образуют всех типов оксидов, присущих азоту, а существующие у них по своим свойствам подобны оксидам фосфора.
I.6. Ванадиевые кислоты, основания и соли
Ванадиевая кислота, подобно фосфорной и мышьяковой имеет три формы: НVО3 (мета-), H3VO4 (орто-), H4V2O7 (nupo-). Сами кислоты в чистом виде не получаются, но соли их можно осадить из раствора. Например, регулированием кислотности среды можно выделить серебряную соль во всех трех формах (табл. 1).
Таблица 1
-
Среда РН Соль Кислая 4,3 – 4,7 AgVO3
Слабокислая 5,5 – 5,8 Ag4V2О7
Почти нейтральная 6 - 6,5 Ag3VО4
Сам собой напрашивается вывод о сходстве солей ванадиевых и фосфорных кислот. Аналогичные соли были выделены и для других ионов металлов (например, соли натрия).
Наиболее устойчивой в водных растворах является метаванадиевая кислота, которая все время именуется как просто ванадиевая. Это соединение обладает признаками амфотерности, которые более значительны, чем у фосфорных кислот. Для нее возможны направления электролитической диссоциации как с отщеплением Н+, так и ОН-.
VO3- + H+ HVO3 = VO2OH VO2 + + ОН-
Существование VO2- можно доказать тем, что соляная кислота реагирует с раствором ванадиевой кислоты и окисляется до свободного хлора:
2VO2+ + 2HCl 2V02 + + Cl2 + 2OH-
Следовательно, в этом случае проявляются некоторые признаки основания.
По цвету раствора и по солям, выделяющимся из него, можно судить, в форме ионов каких кислот присутствует ванадий в растворе.
При растворении в воде оксида ванадия (V) появляется желтая окраска, которая может меняться и даже исчезать совсем в зависимости от среды. Такая особенность объясняется возможностью иона VO3- существовать в различных формах. Желтый цвет обусловлен присутствием этого иона в тримерной форме [V3О9]3-. При сильно щелочной среде раствор бесцветен: там находятся ионы пиро- и ортованадиевых кислот:
2[V309]3- + 60H- = 3[V2O7]4- + 3H2O;
[V2О7]4- + 2ОН- = 2[VO4] 3- + Н2О
По мере уменьшения щелочности окраска опять становится желтой и даже оранжевой. Это связано с изменением формы существования иона VO3- от [V3О9]3- в щелочной среде и [VO4]3- в нейтральной до [V6O17]4- в кислой:
3[VО4]3- + 6H+ = 3[V2 O9]3- + 3H2О;
2[V3О9]3- + 2H+ = [V6Ol7]4- + H2О
При подщелачивании процесс идет в обратную сторону:
[V6O17] 4- + 2OН- = 2[V3О9]3- + H2O
Оранжевый цвет приписывается присутствию иона декаванадата:
5 [V6O17]4- + 2Н+ = 3[V10O28]6- + Н2О,
который может быть выделен из раствора в виде оранжевой соли кальция Ca3V10O28.16H2О. Здесь приведены простейшие формулы. Реально же в небольших количествах присутствуют и другие соединения, заключающие в составе своей молекулы до 12 атомов ванадия.
Из солей ванадиевой кислоты растворимы соли одновалентных металлов (К, Na и т.д.), а ванадаты аммония, двух- и трехвалентных металлов труднорастворимы. Из них особенно важен ванадат аммония. Из него при действии на его раствор сульфида аммония образуется вишнево-красный раствор тиосоли:
NH4VО3 + 4(NH4)2S + 3H2О = (NH4)3VS4 + 6NH4ОH
Пероксид водорода Н-О-О-Н производит в нем замену части атомов кислорода на пероксидную группу -O-O- и превращает его в перванадат:
2NH4VО3 + 3H2О2 = (NH4)2H2V2О10 + 2H2О
Сами по себе и в щелочной среде такие соединения устойчивы, а при подкислении образуются свободные надкислоты общей формулы H4V2Ox (причем x > 7). Они постепенно разлагаются с выделением кислорода. Свойство давать пероксидные соединения характерно и для остальных членов подгруппы ванадия.
Из других солей пятивалентного ванадия достаточно полно охарактеризованы сульфид V2S5 и единственное соединение с галогенами - пентафторид ванадия VF5. Первое из этих двух соединений проще всего может быть получено в виде черного порошка нагреванием V2О3 с серой при 350°С;
2V2O3 + 13S = 2V2S5 + 3SO2
При нагревании на воздухе он сгорает до V2S5, а при 400°С и в отсутствие воздуха способен распадаться на V2S3 и серу. В воде V2S5 практически нерастворим, но легко растворяется в щелочах.
Пентафторид может быть легко получен при взаимодействии элементов (300°С), он представляет собой бесцветное кристаллическое вещество. Возгоняется при 111°С, водой VF5 полностью гидролизуется. Ему соответствует комплексная кислота H[VF6]. Сама она не выделена, но получены соли некоторых металлов - (калия, серебра, бария). К нагреванию они не особенно устойчивы:
K[VF6] 330°C KF+VF5
В соединениях с серой и фтором ванадий выступает в роли типичного металла.
Таким образом, в кислородсодержащих кислотах и их солях он ведет себя как неметалл, но в других своих соединениях — как металл. Следовательно, пятивалентный ванадий проявляет свойства неметалла, и этому его качеству соответствуют кислоты, но он способен проявлять признаки металличности в некоторых соединениях.
Четырехвалентному ванадию соответствуют предполагаемые кислоты H2V4О9; Н2VO3; H4VO4 и H6VO5. Соединения элемента такой степени окисления становятся в растворе производными ванадила.
Ванадию со степенями окисления +3, +2 соответствуют основания V(OH)3 и V(OH)2. Оба они образуются при действии щелочи на растворы, содержащие соответственно ионы V3+ и V2+. В этих состояниях окисления ионы ванадия ведут себя как типичные ионы металлов. Отличает их разве только неустойчивость. Ванадий стремится перейти в свое самое стабильное состояние +4. Поэтому оба основания на воздухе легко окисляются до степени окисления ванадия +4, т. е. являются восстановителями:
2V(OH)2 + O2 = 2VO(OH)2;
4V(ОН)3 + O2 = 4VО(ОН)2 + 2Н2O
Из-за своей неустойчивости в чистом виде гидроксиды не получены. Они могут существовать некоторое время при действии щелочей на растворы солей ванадия: V(ОН)3 в виде рыхлого зеленого осадка, а V(ОН)2 — буро-коричневого.
Однако соли трехкислотного основания V(ОН)3 вполне устойчивы. Безводный трифторид VF3 зеленовато-желтого цвета плавится лишь при температуре выше 800°С. Трихлорид — красно-фиолетовые кристаллы — устойчив в отсутствие влаги. Менее устойчивы бромид и иодид.
Состояние окисления +2 ванадия наименее устойчиво, поэтому ванадий, содержащийся в солях, стремится, отдав электрон или два, перейти в более глубокую степень окисления. Все-таки осторожным восстановлением из смеси паров тетрахлорида и водорода может быть получен дихлорид:
VCl4 + H2 = VCl2 + 2HCl.
в виде бледно-зеленых кристаллов. При растворении в воде сначала появляется фиолетовая окраска, которая быстро меняется на зеленую. Происходит переход ванадия из двузарядного иона в трехзарядный:
V2+-e = V3+
На этом процесс не заканчивается, ванадий стремится перейти в наиболее стабильное состояние +4. Происходит снова изменение цвета раствора. Подобным же образом ведут себя бромид и иодид.
I.7. Органические соединения ванадия
Ванадий в деятельности некоторых видов организмов играет важную и далеко еще не установленную роль. Известно, что не только соединения ванадия ядовиты, но также и пыль, появляющаяся при обработке металла. Однако некоторые растения (дуб, сахарная свекла, табак, бук и др.) содержат значительные количества ванадия. Одним из активных собирателей ванадия является бледная поганка, хорошо знакомая каждому грибнику. В крови некоторых морских существ (голотурии, асцидии, морские ежи) содержание ванадия достигает 10 %, а концентрация может в миллиарды раз превышать концентрацию этого элемента в морской воде,
О