Xreferat.com » Рефераты по химии » Реакции альдегидов и кетонов: присоединение углеродных нуклеофилов

Реакции альдегидов и кетонов: присоединение углеродных нуклеофилов

Реакции альдегидов и кетонов


Двойная связь С=О, подобно связи С=С, представляет собой комбинацию s- и p-связей (они изоэлектронны). Однако, между этими двумя двойными связями имеются существенные различия:

- C=O значительно прочнее С=С;

- энергия связи С=О (179 ккал/моль) больше, чем энергия двух связей С-О (85.5 ккал/моль), в то время как энергия связи С=С (146 ккал/моль) меньше суммы энергий двух связей С-С (82.6 ккал/моль);

- связь С=О в отличие от С=С полярна.

При этом p-связь поляризована сильнее, чем s-связь. Таким образом, атом углерода карбонильной группы является электронодефицитным центром, а кислорода - электроноизбыточным.

Реакции альдегидов и кетонов: присоединение углеродных нуклеофилов

d+ d-


Кроме тогo, карбонильная группа увеличивает кислотность атомов Н у соседнего атома С, приводя к увеличению кинетической кислотности (увеличению полярности связи С-Н из-за -I-эффекта карбонильной группы) и термодинамичес-кой кислотности (стабилизация образующегося карбаниона за счет мезомерного эффекта).

В молекулах карбонильных соединений имеется несколько реакционных центоров.

Электрофильный центр - карбонильный атом углерода, возникновение частичного положительного заряда на котором обусловлено полярностью связи С=О. Электрофильный центр участвует в реакциях нуклеофильного присоединения.

Основный центр - атом кислорода с неподеленными парами электронов. С участием основного центра осуществляется кислотный катализ в реакциях присоединения, а также в процессе енолизации. Важно отметить, что альдегиды и кетоны являются жесткими основаниями Льюиса и координируются с жесткими кислотами: H+, BF3, ZnCl2, FeCl3 и т. д.

a-СН-Кислотный центр, возникновение которого обусловлено индуктивным эффектом карбонильной группы. При участии СН-кислотного центра протекают многие реакции карбонильных соединений, в частности реакции конденсации.

Связь СѕН в альдегидной группе разрывается в реакциях окисления.

Ненасыщенные и ароматические углеводородные радикалы, подвергающиеся атаке электрофильными или нуклеофильными реагентами.


Реакции альдегидов и кетонов: присоединение углеродных нуклеофилов


А. Нуклеофильное присоединение - наиболее характерная реакция карбонильных соединений. Частично положительно заряженный атом углерода карбонильной группы атакуется нуклеофильным реагентом. Получающийся продукт стабилизируется, присоединением на конечной стадии протона. Таким образом, для карбонильных соединений характерны реакции нуклеофильного присоединения AN, а не АЕ, как это характерно для алкенов. Атака карбонильной группы нуклеофилом может происходить снизу или сверху плоского фрагмента молекулы:


Реакции альдегидов и кетонов: присоединение углеродных нуклеофилов (М 2)


Многие реакции нуклеофильного присоединения обратимы и их исход зависит от положения равновесия. Переходное состояние в реакциях АN будет менее затрудненным, чем в реакциях SN2, в которых к углероду присоединено сразу 5 атомов. Именно эта незатрудненность и имеется в виду, когда говорят, что карбонильная группа доступна для атаки. Главной же причиной реакционной способности карбонильной группы является не ее полярность, а способность атома кислорода принимать электроны.

Каково же будет влияние заместителей, непосредственно связанных с карбонильной группой? Чем больше частичный положительный заряд на карбонильном атоме углерода, тем легче он атакуется нуклеофильной частицей, поэтому заместители, оттягивающие электроны с атома углерода повышают реакционную способность карбонильной группы, а заместители, подающие - уменьшают. Кетоны в целом менее реакционноспособны, чем альдегиды, поскольку суммарное электронное влияние двух углеводородных радикалов в молекуле кетона сильнее по сравнению с одним радикалом в молекуле альдегида.

В ароматических соединениях бензольное кольцо, находящееся в сопряжении с карбонильной группой, проявляет более сильное электронодонорное действие, чем алкильный радикал. За счет положительного мезомерного эффекта бензольного кольца снижается частичный положительный заряд на карбонильном атоме углерода:


Реакции альдегидов и кетонов: присоединение углеродных нуклеофилов Реакции альдегидов и кетонов: присоединение углеродных нуклеофилов


Вследствие сказанного ароматические альдегиды и кетоны менее реакционноспособны, чем алифатические.

Стерические факторы также оказывают определенное влияние на реакционную способность карбонильных соединений: объемные радикалы затрудняют подход нуклеофила к карбонильному атому углерода и, следовательно, снижают скорость реакций. Некоторые реакции присоединения в этих случаях вообще не осуществляются. Например, 2,2,4,4-тетраметил-3-пентанон и 2,2,4-триметил-3-пентанон, имеющие объемные трет-бутильные и изопропильный радикалы, не вступают во многие реакции присоединения.


Реакции альдегидов и кетонов: присоединение углеродных нуклеофилов Реакции альдегидов и кетонов: присоединение углеродных нуклеофилов

2,2,4,4-Тетраметил-3-пентанон 2,2,4-Триметил-3-пентанон


По тем же причинам циклические кетоны, у которых конформационная подвижность радикалов существенно ограничена, более реакционноспособны, чем их ациклические аналоги. Например, циклопентанон значительно активнее, чем пентанон-3, в молекуле которого осуществляется свободное вращение вокруг всех углерод углеродных связей, вследствие чего приближение нуклеофильной частицы к карбонильной группе затрудняется.

В альдегидах единственный заместитель создает меньше стерических препятствий, чем два заместителя в кетонах.

Электроноакцепторные группировки, такие как -СF3 или CCl3 увеличивают реакционную способность карбонильной группы. Кроме того, кетоны термодинамически более устойчивы, чем альдегиды.

Реакции по карбонильной группе могут катализироваться как кислотами благодаря увеличению положительного заряда на атоме углерода.


Реакции альдегидов и кетонов: присоединение углеродных нуклеофилов (М 3)


так и основаниями. В этом случае катализатор отнимает протон от реагента, давая более сильный нуклеофил:

Реакции альдегидов и кетонов: присоединение углеродных нуклеофилов (М 4)

Реакции альдегидов и кетонов: присоединение углеродных нуклеофилов


Присоединение углеродных нуклеофилов


В результате взаимодействия альдегидов и кетонов с углеродными нуклеофила-ми образуются новые связи СѕС.Такими нуклеофилами служат реактивы Гри-

ньяра, литийорганические соединения, ацетилениды и циановодородная кислота.


Реакции альдегидов и кетонов: присоединение углеродных нуклеофилов Реакции альдегидов и кетонов: присоединение углеродных нуклеофилов Реакции альдегидов и кетонов: присоединение углеродных нуклеофилов Реакции альдегидов и кетонов: присоединение углеродных нуклеофилов


А. Присоединение реактивов Гриньяра


Особая ценность реактивов Гриньяра заключается в их способности создавать новые связи СѕС. Разница в электроотрицательности между углеродом и магнием (2,5 - 1,2 = 1,3), обусловливает полярность связи между этими атомами и наличие частичного отрицательного заряда на атоме углерода и частичного положительно-го заряда на атоме магния. В реакциях реактивы Гриньяра ведут себя как карбанионы. Карбанионы являются хорошими нуклеофилами и легко присоединяются к карбонильной группе. Магнийорганические соединения вступают в реакции нуклеофильного присоединения к альдегидам и кетонам с образованием алкоксидов, гидролизующихся в спирты:

Присоединение к формальдегиду приводит к образованию первичных спиртов.


Реакции альдегидов и кетонов: присоединение углеродных нуклеофилов(17)


Другие альдегиды дают вторичные спирты:


Реакции альдегидов и кетонов: присоединение углеродных нуклеофилов(18)


1-Циклогексилэтанол

Из кетонов получают третичные спирты:


Реакции альдегидов и кетонов: присоединение углеродных нуклеофилов


2-Фенил-2-пропанол


Реакции альдегидов и кетонов: присоединение углеродных нуклеофилов(19)


Б. Присоединение литийорганических соединений


Литийорганические соединения более реакционноспособны, чем магнийлрганичес-кие и обеспечивают больший выход целевого продукта. Онако с ними можно работать только в атмосфере инертного газа. Ниже приводится пример использования литийорганического соединения для получения стерически затрудненного третичного спирта.


Реакции альдегидов и кетонов: присоединение углеродных нуклеофилов(20)


Фениллитий 3,3-Диметил-2-бутанон 3,3-Диметил-2-феил-2-бутанол


В. Присоединение ацетиленидов металлов


Этинид-анион также является нуклеофилом. Образующиеся при этом спирты содержат две функциональные группы, каждая из которых может быть далее модифицирована.


Реакции альдегидов и кетонов: присоединение углеродных нуклеофилов(21)

1-этинилциклогексанол


Гидратация полученного алкинола приводит к образованию a-гидроксикетона, а гидроборирование-окисление - b-гидроксиальдегида.


Реакции альдегидов и кетонов: присоединение углеродных нуклеофилов (22)

1-ацетилциклогексанол

(a-гидроксикетон)


Реакции альдегидов и кетонов: присоединение углеродных нуклеофилов(23)


2-(1-гидроксициклогексил)этаналь

(b-гидроксикетон)


Упр. 8. Напишите реакции получения 2-фенил-2-бутанола с помощью реактивов Гриньяра (3 комбинации).


Г. Циангидринный синтез


Циановодород присоединяется к альдегидам и кетонам с образованием a-окси-нитрилов ( циангидринов). Сама синильная кислота является очень слабым нуклеофилом и поэтому реагирует очень медленно. С гораздо большей скоростью карбонильная группа реагирует с цианид-ионом.

Альдегиды легко образуют циангидрины. Кетоны с разветвленной цепью углеродных атомов, а также высшие кетоны циангидринов не образуют. Реакцию обычно проводят, прибавляя минеральную кислоту к смеси карбонильного соединения и водного раствора цианида натрия.

Реакции альдегидов и кетонов: присоединение углеродных нуклеофилов (24)

2-гидроксипропаннитрил

(ацетальдегидциангидрин)

Гидролизом циангидринов получают a-оксикислоты:

Реакции альдегидов и кетонов: присоединение углеродных нуклеофилов (25)


нитрил a-оксипро- молочная

пионовой кислоты кислота


Реакции альдегидов и кетонов: присоединение углеродных нуклеофилов (26)

Реакции альдегидов и кетонов: присоединение углеродных нуклеофилов

ацетонциангидрин


Реакция проходит при щелочном катализе по следующему механизму:


Реакции альдегидов и кетонов: присоединение углеродных нуклеофилов

Реакции альдегидов и кетонов: присоединение углеродных нуклеофилов(М 5)


При гидролизе ацетонциангидрина в присутствии соляной кислоты образуется 2-гидрокси-2-метилпропановая кислота, а при его обработке концентрированной серной кислотой – метакриловая кислота:


Реакции альдегидов и кетонов: присоединение углеродных нуклеофилов (27,28)


2-гидрокси-2-метилпропановая к-та метакриловая к-та

Ацетонциангидрин широко используется в лабораторной практике для получения других циангидринов, например:

Реакции альдегидов и кетонов: присоединение углеродных нуклеофилов

(29)


циклогексанонциангидрин


В этой реакции используется обратимость реакций присоединения к карбонильной группе.

Упр.9. Напишите реакции ацетона и пропионового альдегида с синильной кислотой. Каков механизм этих реакций? Какое из этих соединений и почему будет легче вступать в реакцию? Объясните, почему образование циангидринов ускоряется добавлением оснований, а не добавлением кислот?


Д. Реакция Реформатского


К действию цинкорганических соединений на альдегиды и кетоны сводится реакция Реформатского:


Реакции альдегидов и кетонов: присоединение углеродных нуклеофилов(30)


пропаналь этилбромацетат этил-3-гидроксивалероат

Упр. 10. Напишите реакции получения ниже следующих соединений из соответствующих альдегидов и кетонов по реакции Реформатского:


Реакции альдегидов и кетонов: присоединение углеродных нуклеофиловРеакции альдегидов и кетонов: присоединение углеродных нуклеофиловРеакции альдегидов и кетонов: присоединение углеродных нуклеофилов (в)

Если Вам нужна помощь с академической работой (курсовая, контрольная, диплом, реферат и т.д.), обратитесь к нашим специалистам. Более 90000 специалистов готовы Вам помочь.
Бесплатные корректировки и доработки. Бесплатная оценка стоимости работы.

Поможем написать работу на аналогичную тему

Получить выполненную работу или консультацию специалиста по вашему учебному проекту

Похожие рефераты: