Xreferat.com » Рефераты по химии » Синтезы органических соединений на основе оксида углерода

Синтезы органических соединений на основе оксида углерода

Помимо синтезов органических соединений из СО и Н2 – углеводороды, олефины, в том числе изобутилен с высокими показателями (селективность > 90%), спирты, в том числе изобутанол с выходом ~70%, метанол и др. – оксид углерода взаимодействует с различными органическими молекулами без и с участием Н2.


Оксосинтез


Первый важный промышленный синтез альдегидов и спиртов по реакции СО и Н2 с олефинами был открыт в 1939 г О. Рёленом. Процесс получил название “оксосинтез” (oxo-process), а реакцию синтеза альдегидов называют реакцией гидроформилирования, например:

Синтезы органических соединений на основе оксида углерода (1)

В реакции используют этилен, пропилен, изобутилен, стирол и высшие a-оле­фины (для получения высших спиртов нормального строения). Процесс проводят в органических растворителях или в жидких олефинах.

Первым катализатором процесса были комплексы кобальта, а в качестве исходного комплекса использовали кластер Co2(CO)8. Стадии процесса – типичные реакции для металлокомплексного катализа.

Синтезы органических соединений на основе оксида углерода

Синтезы органических соединений на основе оксида углерода

Синтезы органических соединений на основе оксида углерода

Синтезы органических соединений на основе оксида углерода

Синтезы органических соединений на основе оксида углерода

Синтезы органических соединений на основе оксида углерода

Синтезы органических соединений на основе оксида углерода

Синтезы органических соединений на основе оксида углерода

Основные формы катализатора в растворе – HCo(CO)4 и C2H5COCo(CO)4.

Процесс требует высокой температуры ~ 150оС и, следовательно, высокого давления (> 30 атм) для предотвращения распада термически неустойчивых комплексов Со. Критическое давление Р > 10 атм при 120оС. Строгая кинетическая модель этого сложного процесса пока не получена. Отмечено сильное торможение оксидом углерода и важная роль координационно-ненасыщенных комплексов HCo(CO)3 и C2H5COCo(CO)3. Экспериментально полученное кинетическое уравнение (2)

Синтезы органических соединений на основе оксида углерода (2)

превращается в уравнение (3), описывающее процесс в узком интервале РСО

Синтезы органических соединений на основе оксида углерода, (3)

где n і 2.

В ходе реакции имеет место частичное гидрирование альдегидов до спиртов. Важным показателем процесса является соотношение альдегидов нормального (n) и изостроения (i). С целью повысить соотношение n/i и смягчить условия процесса исследовали другие каталитические системы (см. таблицу).


Таблица. Катализаторы оксосинтеза.

Условия, показатели HCo(CO)4 HCo(CO)3L L – PBu3 HRh(CO)L3 L – PPh3
T, oC 12 –160 (опт. 150) 160–200 80–120
Р, атм 200–350 50–100 15–50
Альдегиды, % 87 96
Спирты, % 10 80
n/i 80:20 88:12 92:8
Алканы, % 1 15 2

Наиболее мягкие условия проведения процесса установлены для комплексов Rh(I), которые более, чем в 104 раз активнее карбонильных комплексов Со. В случае комплексов Rh(I) кинетическое уравнение (4) заметно отличается от уравнения (3)

Синтезы органических соединений на основе оксида углерода (4)

Нулевой порядок по олефину объясняют лимитирующей стадией

Синтезы органических соединений на основе оксида углерода (5)

при условии, что весь [Rh]S практически находится в форме ацильного комплекса родия(I).

В случае малоактивных олефинов лимитирующая стадия – взаимодействие HRh~ с олефином, в этом случае гидридные комплексы родия склонны взаимодействовать друг с другом с образованием кластеров Rh(0), часть которых образуется необратимо и приводит к дезактивации катализатора. На примере HRh(CO)4 схема превращений выглядит следующим образом:

Синтезы органических соединений на основе оксида углерода

Кластер Rh4(CO)12 при взаимодействии со смесью СО и Н2 превращается в активный HRh(CO)4, а кластер Rh6(CO)16 – уже нет. Предполагают, что свободный HRh(CO)4 принимает участие в стадиях (4) и (5). Таким образом, более активный олефин, ускоряя процесс перехода HRh~ в RCORh, уменьшает концентрацию HRh~ и тем самым “защищает” катализатор от дезактивации. Аналогичная картина имеет место и для фосфиновых комплексов родия.

Несмотря на явно более эффективный и селективный процесс в случае родиевых катализаторов, высокая стоимость родия делает кобальтовые и родиевые системы близкими по экономическим показателям. В курсе “Прикладной катализ” будут рассмотрены технологические варианты декобальтизации, т.е. процессов отделения катализатора от продуктов реакции и методы выделения родиевых катализаторов.


Различные реакции с участием СО


В реакциях СО с олефинами и алкинами участвуют также молекулы других реагентов – Н2О, ROH, RNH2 и др. Эти процессы были открыты В. Реппе в начале 40-х гг XX века и протекают в растворах комплексов Ni(0, II) и Pd(0, II). Например,

Синтезы органических соединений на основе оксида углерода (6)

Синтезы органических соединений на основе оксида углерода (7)

Синтезы органических соединений на основе оксида углерода (8)

В случае олефинов активными являются гидридные комплексы палладия HPdClL, и схема механизма напоминает схему оксосинтеза

Синтезы органических соединений на основе оксида углерода (9)

Механизм гидрокарбалкоксилирования ацетилена в растворах комплексов цис-PdBr2[P(OPh)3]2 отличается от схемы (9) – в этой системе активными комплексами являются комплексы Pd(II) (упрощенная схема):

Синтезы органических соединений на основе оксида углерода

Синтезы органических соединений на основе оксида углерода

Кинетическая модель процесса (10):

Синтезы органических соединений на основе оксида углерода (10)

отражает образование алкоголятных комплексов палладия(II) в квазиравновесной стадии.

Процесс синтеза метилметакрилата (ММА) (8) считается в настоящее время наиболее экономически и экологически эффективным (по сравнению с ацетонциангидринным методом и окислением изобутена). Процесс разработан фирмой Shell и протекает при давлении 40 – 60 атм и температуре 110оС с очень большой скоростью (50000 моль/(моль·час)) и высокой селективностью (~100%) в растворах комплексов PdL2X2, где L – 2-PyPPh2, X – CH3SO3–, CF3SO3–, тозилат). Механизм процесса пока не ясен.

Среди новых процессов карбонилирования можно привести реакции синтеза ангидрида янтарной кислоты (11)

Синтезы органических соединений на основе оксида углерода (11)

и ангидрида малеиновой кислоты (12)

Синтезы органических соединений на основе оксида углерода, (12)

в которых активной формой являются комплексы Pd(I) – Pd2(CO)2Br4 (Л. Брук, О. Темкин). К промышленным процессам карбонилирования спиртов относятся процесс окислительного карбонилирования спиртов (13)

Синтезы органических соединений на основе оксида углерода (13)

и два процесса неокислительного карбонилирования – синтез метилформиата (14) и синтез уксусной кислоты (15) по методам фирмы “Monsanto” и фирмы “Cativa”.

Синтезы органических соединений на основе оксида углерода (14)

Синтезы органических соединений на основе оксида углерода (15)

Процессы карбонилирования метанола до уксусной кислоты


В процессе фирмы “Monsanto” активным катализатором является комплекс Rh(CO)2I2–, а в процессе фирмы “Cativa” – Ir(CO)2I2–. Основные стадии процесса в случае комплексов родия:

Синтезы органических соединений на основе оксида углерода (16)

(формирование активного комплекса Rh(I))

Вторым катализатором процессе является HI.

Синтезы органических соединений на основе оксида углерода (17)

Синтезы органических соединений на основе оксида углерода (18)

Синтезы органических соединений на основе оксида углерода (19)

В условиях, когда концентрация воды в СН3СООН > 8% (масс) переход Rh(I) в Rh(III) в стадии (18) является медленной стадией. Распад ацильного комплекса до CH3COI и Rh(CO)2I2– или под действием Н2О (или МеОН) приводит к образованию СН3СООН

Синтезы органических соединений на основе оксида углерода (20)

Синтезы органических соединений на основе оксида углерода (21)

Синтезы органических соединений на основе оксида углерода (22)

Скорость реакции описывается уравнением (23)

Синтезы органических соединений на основе оксида углерода, (23)

что свидетельствует о существовании Rh, в основном, в форме Rh(CO)2I2–. Хотя скорость не зависит от РСО, давление СО необходимо для сохранения в растворе карбонилов Rh(I). Условия процесса – РСО = 30 атм и Т = 150–170оС. Если содержание воды < 8%, лимитирует стадия восстановительного элиминирования (20).

В ходе процесса наблюдаются реакция конверсии СО

Синтезы органических соединений на основе оксида углерода (24) реакции образования метилацетата, диметилового эфира, этанола и пропионовой кислоты. Однако, селективность образования уксусной кислоты (на метанол) > 99%, а на СО – 90% (из-за реакции 24). Потери родия составляют 0.1г на 1 тонну кислоты, что при производительности установки 160 тыс. тонн составляет 16 кг в год.

Усовершенствование процесса при переходе к комплексам Ir (“Cativa”-процесс, BP и “Monsanto”) связано с тем, что аналогичный Rh(I) комплекс Ir [Ir(CO)2I2–] более устойчив в широком диапазоне РСО и [Н2О]. Так, комплекс устойчив при ~0.5% концентрации Н2О в отличие от комплекса Rh (> 8% H2O). Показано, что скорость присоединения CH3I к Ir(I) ~ в 150 раз выше, чем в случае Rh(I) (стадия 18), и не лимитирует процесс. Медленной стадией в этой системе считают реакцию (26) внедрения СО в метильном комплексе Ir(III), следующую за стадией замещения I– (25)

Синтезы органических соединений на основе оксида углерода (25)

Синтезы органических соединений на основе оксида углерода (26)

Синтезы органических соединений на основе оксида углерода (27)

Скорость процесса описывается уравнением (28)

Синтезы органических соединений на основе оксида углерода (28)

в предположении, что в быстрой квазиравновесной стадии

Синтезы органических соединений на основе оксида углерода (29)

равновесие практически полностью смещено вправо и весь [Ir]е @ [CH3Ir(CO)2I3–]. Производительность по СН3СООН в процессе “Cativa” ~ в 2 раза выше, чем в процессе “Monsanto” и составляет ~2кг/л·час.

Возможность использования растворов с низкой концентрацией воды в случае Ir приводит к тому, что в технологической схеме исключается колонна осушки. Это обстоятельство, вместе с более высокой производительностью и с более низкой ценой Ir (~ в 170 раз дешевле Rh) делает процесс “Cativa” более экономически эффективным.

Вопросы для самоконтроля


Объясните причины торможения оксидом углерода процесса оксосинтеза в случае кобальтовых и родиевых катализаторов.

Почему более активные олефины в случае родиевых катализаторов увеличивают срок жизни катализатора?

Какие процессы с участием СО связаны с именем В. Реппе?

Чем различаются кинетические модели процессов синтеза уксусной кислоты фирм “Monsanto” и “Cativa”? В чем причина различий в моделях?

Каковы достоинства технологии фирмы “Cativa”?

Литература


Катализ в промышленности, под ред. Б. Лича, М., Мир, 1986, т. 1, 2.

Шелдон Р.А., Химические продукты на основе синтез-газа, М., Химия, 1987.

Jones J.H., The Cativa™ Process for Manufacture of Acetic Acid, Platinum Metals Rev., 2000, 44 (3), pp. 94–105.

Темкин О.Н., Брук Л.Г., Комплексы Pd(II, I, 0) в реакциях окислительного карбонилирования, Кинетика и катализ, 2003, № 5.

Если Вам нужна помощь с академической работой (курсовая, контрольная, диплом, реферат и т.д.), обратитесь к нашим специалистам. Более 90000 специалистов готовы Вам помочь.
Бесплатные корректировки и доработки. Бесплатная оценка стоимости работы.

Поможем написать работу на аналогичную тему

Получить выполненную работу или консультацию специалиста по вашему учебному проекту

Похожие рефераты: