Физико-химические основы адсорбционной очистки воды от органических веществ

(12)

где и – молярные доли растворенного вещества в адсорбционной фазе и равновесном состоянии; – удельная адсорбция растворенного вещества; – предельно-адсорбционный объем пор адсорбента; – молярный объем; – парциальный коэффициент активности компонента;

Это – уравнение парциальной изотермы адсорбции, поскольку оно связывает равновесные величины адсорбции данного компонента с его равновесной концентрацией. Необходимые для расчетов величины молярных объемов компонентов раствора могут быть вычислены из их плотности в жидком состоянии:

(13)

где – плотность жидкого компонента; – его молекулярная масса.

Эти же величины можно найти как произведение ван-дер-ваальсовской площади проекции адсорбированной молекулы на ван-дер-ваальсовский размер ее, нормальный к плотности проекции , т.е. на так называемую толщину молекулы.

В уравнение парциальной изотермы адсорбции удобно вести величину относительного заполнения объема адсорбционной фазы органическим компонентом . Поскольку , а уравнение (13) можно записать в следующем виде:

(14)

При вычислении константы адсорбционного равновесия в качестве стандартного выбрано состояние бесконечного разбавления в растворе в адсорбционной фазе, когда заполнение адсорбционной фазы стремится к нулю.

Поскольку коэффициент активности в уравнении (14) становится равным единице для стандартного состояния, т.е. при бесконечно малой величине , для нахождения числового значения константы адсорбционного равновесия экспериментальные данные, изображенные в координатах , должны быть экстраполированы до значения . На рис. 5 показано графическое выделение логарифма парциально константы адсорбционного равновесия хлороформа, фенола, анилина, n-хлоранилина, n-нитрофенола, нитробензола и n-нитроанилина из водных растворов на угле КАД (по уравнениям (13) и (14)).

Рис. 5. Графическое вычисление парциальной константы адсорбционного равновесия хлороформа (1), фенола (2), анилина (3), n-хлоранилина (4), n-нитрофенол (5), нитробензол (6) и n-нитроанилин (7) на активном угле КАД и бензола (8) на ацетиленовом техническом углероде (саже)

Из рис. 5 видно, что в подавляющем большинстве случаев существует линейная зависимость между и , что облегчает экстраполяцию значения до . В этом методе используются только определяемые величины: предельно-адсорбционный объем пор адсорбента и молярный объем адсорбируемого вещества, что делает применение метода особенно удобным для практических вычислений.

5.3 Коэффициент активности. Предельное значение коэффициента активности

Из уравнения (13) можно записать

(15)

При исследовании адсорбции из растворов условием стандартного состояния является отсутствие взаимодействия между молекулами растворенного вещества, а также с молекулами воды, которое нарушило бы ее структуру. Этому стандартному состоянию соответствует бесконечно разбавление органического компонента водой в равновесном растворе и адсорбционной фазе.

Рассмотрим предельное значение коэффициента активности при . Подставив в уравнение (14), получим:

(16)

где – равновесная концентрация, соответствующая плотному заполнению адсорбционной фазы, т.е. .

Наибольшему заполнению адсорбционной фазы соответствует равновесная концентрация, равная концентрации насыщенного раствора Cs:

при (17)

Поскольку вид функции от θ в общем случае выражается кривой, которая монотонно изменяется от (при ) до (при ), для приближенного вычисления при любом можно использовать широко распространенный в химической технологии прием «рабочей линии». Для этого на ординате при откладывают величину и соединяют эту точку с началом координат. Тогда приближенное значение при любом значении можно найти из соотношения:

(18)

На рис. 6 показано изменение от для нитробензола (дипольный момент равен 3,96D). Штриховая прямая получена для значений , рассчитанных по растворимости.

Рис.6. Зависимость lg fi от θ для молекул нитробензола, адсорбированного на угле КАД (штриховая линия рассчитана по растворимости)

Из рис. 6 видно, что до относительно заполнения эти прямые не совпадают. Еще более сильное диполь – дипольное отталкивание наблюдается в случае адсорбции n-нитроанилина (дипольный момент равен 6,17D).

Предельное значение коэффициента активности, таким образом, можно рассчитывать по константе адсорбционного равновесия и растворимости в тех случаях, когда диполь – дипольное отталкивание молекул в адсорбционной фазе отсутствует или незначительно (при малых дипольных моментах молекул).

5.4 Вычисление изотерм адсорбции органических веществ из водных растворов углеродными адсорбентами

Чтобы вычислить изотерму адсорбции, необходимо для разных значений заполнения адсорбционного объема () рассчитать величины равновесной концентрации и удельной адсорбции. Значения равновесных концентраций (, ммоль/л) вычисляют по формуле

(19)

где – степень заполнения адсорбционного объема, задаваемая нами (0,1; 0,2; 0,3 и т.д.); и - молярные объема извлекаемого органического вещества воды.

Если известна структурная формула извлекаемого из воды вещества, то суммированием инкрементов для составных частей и структуры находят величину , а затем вычисляют константу адсорбционного равновесия по формуле

(20)

Удельную адсорбцию рассчитывают по формуле (в ммоль/г)

(21)

Поскольку предельный коэффициент активности определяется соотношением , для разных значений констант адсорбционного равновесия можно рассчитать те концентрации, при которых предельный коэффициент активности равен 1. Рассчитанные концентрации, соответствующие коэффициентам активности при разных значениях приведены в табл. 1.

Таблица 1.

Значения концентраций насыщенных растворов, для которых fi = 1 при разных значениях

Расчет изотерм адсорбции только по константе адсорбционного равновесия возможен для веществ, у которых соотношения между константами адсорбционного равновесия и величинами растворимости близки к указанным в табл. 1. [2]

6. Методы выбора и контроля АДсорбентов для очистки воды

Промышленность выпускает много адсорбентов, характеристики которых известны. В процессе использования адсорбента, однако, и особенно его регенерации, происходит изменение некоторых свойств материала по сравнению с исходными. Поэтому необходим достаточно частый контроль некоторых параметров адсорбента и сопоставление их с таковыми свежего адсорбента. Использование специальных сравнительных методик значительно сокращает затраты труда на подобный контроль.

Общепризнанными методами определения сорбционных характеристик служат: сорбционная емкость по бензолу, йоду, фенолу, мелассе и метиленовому синему; определение площадей поверхности, размеров и объемов пор методами ртутной порометрии и БЭТ. Знание этих характеристик позволяет предсказывать поведение системы адсорбат – адсорбент в условиях адсорбции из смеси известного состава.

Отсутствие в настоящее время данных о полном количественном составе большинства природных и сточных вод и, как следствие этого, использование в практике обобщенных показателей качества воды (БПК, ХПК, цветность и др.) усложняет прогнозирование процесса адсорбции. При этом возможно несоответствие оценок адсорбции по ряду индивидуальных веществ и обобщенным санитарным показателям. Например, для ГАУ различной структуры получены близкие адсорбционные характеристики по ХПК при доочистке сточных вод. На нынешнем уровне знаний при изучении очистки воды лишь непосредственная проверка извлечения исследуемым материалом реальных загрязнений из конкретного источника или стока дает окончательный количественный ответ о рациональности использования данного образца адсорбента.

Адсорбционная очистка воды ведется при очень низких концентрациях одного или нескольких соединений (0,01 – 1,0 ммоль/л), которые во многих случаях адсорбируются независимо друг от друга. При этом адсорбционный процесс часто протекает в области, где выполняется закон Генри: , а изотерма адсорбции линейна и проходит через начало координат, что несколько облегчает исследование сорбции.

Линеаризация изотермы облегчает контроль адсорбционных параметров материалов. Во многих случаях линеаризовать изотерму адсорбции или ее участок можно с точностью до 3 – 5%, т.е. перейти от степенного уравнения Фрейндлиха к его частному случаю – линейному уравнению, описывающему закон Генри:

(22)

В случае линейности изотермы адсорбции или аппроксимации ее прямой, проходящей через начало координат, возможно применение экспресс-методики сравнительной оценки адсорбционной емкости углей по единственной экспериментальной точке. При этом экспериментально найденная адсорбционная емкость , где и приводятся к – сорбционной емкости при стандартной равновесной концентрации по формуле:

(23)

(, а n – число изучаемых образцов).

В дальнейшем сравниваются не , а . Точность определения повышается при .

При адсорбции из воды со сходным составом примесей сравнение по не зависит от и . Это позволяет косвенно сравнивать образцы из различных серий опытов, если в них был хотя бы один адсорбент с известными характеристиками. Отношение адсорбционной емкости регенерированного угля к емкости исходного АУ отражает восстановление его адсорбционной емкости при регенерации:

(24)

Потери гранулированного адсорбента происходят вследствие химического, теплового и механического воздействия на материал в процессах адсорбции, регенерации и транспортировки. Выражаются они в измельчении, внешнем и внутреннем обгаре, уменьшении общей массы образца. Угольная мелочь и пыль приводят к ухудшению работы адсорбера и выносу взвешенных веществ очищаемой водой. Потери сорбента при обработке или регенерации и эффективность сохранения веществ адсорбента определяют по формулам:

(25)

Однако не всегда можно прямо определить всю массу адсорбента. Например, в непрерывном цикле адсорбция – регенерация находить общее количество адсорбента и количество восполняемых потерь РУ прямым измерением весьма трудно. Один из методов косвенного определения потерь – анализ по гранулометрическому составу и средней массе частиц сорбента. Определение позволяет контролировать крупность сорбента и прогнозировать его свойства, так как уменьшение ниже нормы во всех случаях нежелательно. Значения