Физико-химические основы адсорбционной очистки воды от органических веществ

height="22" align="BOTTOM" border="0" /> находят рассевом или прямым подсчетом. Для прямого подсчета с точностью до 1% обычно достаточно определить число гранул в навеске 1,5 – 3 г для монофракционных ГАУ или 3 – 4 г – для полифракционных ГАУ, Потери сорбента и эффективность сохранения его и при косвенном методе их определения подсчитывают по формулам, аналогичным приведенным выше:

(26)

где →, а → .

Критерии эффективности применения адсорбента в однократном или в многоцикловом процессе адсорбция – регенерация облегчают выбор и контроль свойств материалов для очистки воды. Окончательное решение об использовании данного образца адсорбента принимают при наличии сведений о его способности очищать воду. Поэтому в качестве критерия эффективности регенерации адсорбента целесообразно принять отношение объемов воды равного качества (С0, Ск = const), обработанных исходным и регенерированным углем (VРУ и VАУ):

(27)

Критерий указывает на технические возможности увеличения количества обрабатываемой воды. В процессе использования возможно самопроизвольное снижение (потеря адсорбента или активности материалы; ,) и направленное его увеличение (доактивация: ). Лучшими являются стабильные режимы обработки, которые обеспечивают .

Высокая стоимость АУ и сложность регенерационных процессов требуют технико-экономического сравнения себестоимости очистки воды с различными вариантами восстановления адсорбента, начиная с ранних этапов предварительных исследования и кончая стабильным режимом эксплуатации сооружений промышленного масштаба. Затраты на приобретение свежего АУ, необходимого для восполнения его потерь при регенерации или периодическую полную замену при дезактивации, составляют от 40 до 85% всех затрат на очистку воды, и доля их зависит от производительности станции. Средние потери угля составляют от 5 до 15% за цикл и зависят исключительно от метода обработки АУ. В то же время расходы на собственно восстановление адсорбента на указанных станциях составляют, как правило, менее 25% затрат на очистку воды. Качество же регенерированного угля обычно не зависит от стоимости его обработки на установках равной производительности.

В этих условиях различие себестоимости собственно регенерации АУ по одной технологии не превышает 5 – 10%, а при разной технологии достигает 20 – 25%. На основании этого на стадии исследования и предварительного сравнения вариантов регенерации можно не рассчитывать различие затрат на восстановление адсорбента, а сравнивать лишь расходы на восполнение потерь угля (при постоянной производительности). Сравниваемая себестоимость обработки воды (, руб/м3) прямо пропорциональна дозе угля (, руб/т) и размеру добавки, равной потерям АУ ():

(28)

Особый интерес представляет сравнение стоимости обработки воды с регенерацией (I) и без нее (II, ) для сорбента одной марки ():

(29)

В этих условиях с учетом формулы (32), получим

(30)

где – потери вещества сорбента при обработке.

Безразмерный критерий характеризует относительные эксплуатационные затраты на очистку воды с регенерацией сорбента. Рассмотренные выше безразмерные критерии (, , и ) позволяют определить технико-экономическую и технологическую эффективность различных методов обработки и регенерации АУ и решать задачи оптимизации этих процессов. Например, нахождение методов обработки адсорбента, позволяющих при его многократном использовании очистить наибольшее количество воды, есть задача поиска максимума , а обработка с наименьшими затратами – поиск минимума . Большинство методов регенерации растворителями, растворами неорганических реагентов или пропарка без выгрузки угля из адсорбера позволяют полностью сохранить сорбент (), но из-за неполноты десорбции () эффективность восстановления невысока (). Эти методы обработки целесообразны на малых установках (при ). Высокотемпературная регенерация (так же как другие методы обработки в жестких условиях) ведет к потере вещества адсорбента () при перегрузке за счет обгара и т.д. Однако эффективная реактивация () позволяет очищать большое количество воды (), особенно на крупных установках, где можно вести процесс с малыми потерями угля (П ≤ 0,1, Э0 ≤ 0,1).

При постановке эксперимента по изучению адсорбции необходимо учитывать зависимости, связывающие основные параметры процесса: концентрацию адсорбата в растворе (С0 и Сн), дозу адсорбента (ДАУ), время контакта (τк) и адсорбционную емкость (Ар); эти зависимости нелинейны. Учет их нелинейности позволяет более рационально ставить эксперименты – при меньшем числе анализов получать больше информации о процессе адсорбции. Реализация этого при построении изотермы адсорбции сводится к следующему:

– при и охватить как можно более широкий интервал измерения ;

– внутри диапазона изменения изменять не в арифметической, а в геометрической прогрессии.

Комплексный экспресс-анализ адсорбентов для выяснения их практической пригодности для очистки воды во всех случаях включает определение кинетики адсорбции и адсорбционной емкости в стандартизированных условиях. Ускоренный анализ большого числа образцов АУ возможен в два этапа:

– определение кинетики адсорбции (например, по нитрофенолу) по 2 – 5 точкам в статических условиях при С – 0,8 и 4 мг/л и τк = 3 – 24 ч;

– определение выходной кривой при адсорбции в динамических условиях.

Несколько более подробное изучение сорбции может включать три этапа:

1. построение изотермы адсорбции – 4,5-минутное встряхивание предварительно измельченной навески адсорбента со 100 мл воды; 5-минутное фильтрование под вакуумом для отделения сорбента от воды;

2. адсорбция в динамическом полунепрерывном режиме – 1,00 г ГАУ помещают в колбу Эрленмейера с мешалкой, куда подают 20 мл/мин воды; продолжительность опыта 120 мин; отбор проб на анализ через каждые 15 мин;

3. адсорбция в колонках с плотным слоем – τк = 7,5 мин: Нр = 760 мм; Тф = 5 – 30 сут; проскок наступает через 0,1 – 0,2Тф.

Результаты такого исследования отличаются от промышленных, в которых адсорбционную емкость ГАУ определяли экстракцией загрязнений из АУ хлороформом лишь на 5 – 10%. [7]

6.1 Влияние природы поверхности и пористости углеродных адсорбентов на молекулярную адсорбцию органических веществ из водных растворов

Распространенной примесью активных углей является кислород. Его содержание колеблется от 1 до 15% (в окисленных активных углях). По крайней мере 25% всего кислорода, содержащегося в активных окисленных углях, входит в состав поверхностных оксидов, обладающих свойствами объемных соединений с соответствующими функциональными группами.

Более распространены и изучены кислотные кислородсодержащие поверхностные группы. Исследование адсорбции фенола, анилина и n-нитроанилина на образцах ацетиленовой сажи и активного угля КАД с различным содержанием поверхностных функциональных групп показало, что поверхностные кислородсодержащие группы угля и сажи существенно не участвуют во взаимодействии молекул ароматических производных с поверхностью углеродных адсорбентов.

Все адсорбенты по характеру пористости подразделены А.В. Киселевым на четыре типа: непористые, однородно-крупнопористые, однородно-мелкопористые и неоднородно-пористые. Только непористые и однородно-крупнопористые адсорбенты могут быть достаточно полно охарактеризованы удельной поверхностью и только для них могут быть вычислены абсолютные изотермы адсорбции, где величина адсорбции отнесена к единице поверхности.

Наиболее систематическое исследование зависимости характера адсорбции от размеров пор адсорбента выполнено М.М. Дубининым и его сотрудниками. На основании этих работ все поры углеродных адсорбентов можно разделить на три группы по величине их эффективного радиуса (эффективный радиус равно удвоенному отношению площади нормального сечения поры к ее периметру). Макропоры в соответствии с этой классификаций имеют эффективный радиус, превышающий 100,0 нм. Поры, имеющие эффективные радиусы от 100,0 до 15–16 нм, являются переходными. Поры с эффективным радиусом менее 1,5 нм представляют собой микропоры, и к адсорбентам, для которых характерна микропористость, применение понятия удельной поверхности уже необоснован. В дальнейшем, однако, пришлось более детально рассмотреть свойства структур адсорбентов, эффективный радиус пор которых менее 1,5 нм. Де-Бур выделил из общего количества пор с радиусом менее 1,5 – 1,6 нм группу субмикропор радиусом ≤ 0,7 нм. В плоскости сечения таких пор может разместиться не более двух молекул (имеются в виду молекулы азота или аргона - веществ, обычно используемых для измерения адсорбционных характеристик). Способ заполнения таких пор адсорбатом почти не исследован, и к этим порам представления об адсорбирующей поверхности неприменимо. Де-Бур и Ван-дер-Пласс считали, что для пор, имеющих эффективный радиус более 0,7 нм, применение понятия удельной поверхности столь же обосновано, как и для более крупных. В пользу такого представления говорят и расчеты О. Кадлеца, который нашел, что характеристическая энергия адсорбции практически не зависит от радиуса пор в том случае, если нм и резко возрастает в области нм.

В связи с этим возникает необходимость введения еще одной промежуточной классификационной группы, включающей адсорбенты с порами, радиус которых менее 1,5 нм, но больше 0,5 – 0,7 нм. Эти поры получили название супермикропор. Супермикропоры представляют собой переходную область пористости, на протяжении которой характерные черты микропор вырождаются, а свойства мезопор проявляются. Общая удельная поверхность макропор не превышает (2 – 4)·103 м2/кг, а удельная поверхность переходных пор с нм не превышает 400 – 103 м2/кг.

При сравнении экспериментальных величин максимальной адсорбции многих веществ из паров и, особенно, из растворов с максимальными величинами адсорбции, вычисленными для этих значений удельной поверхности по абсолютным изотермам, видно, что большая часть адсорбированного вещества приходится обычно на ту долю пор, которые имеют радиус < 1,5 нм. Однако, рассматривая адсорбцию органических соединений, следует иметь в виду, что поры с радиусом менее 0,5 нм практически недоступны. Следовательно, в области пор с радиусом более 0,5 нм и менее 1,5 — 1,6 нм и осуществляется в основном как адсорбция паров, так и (еще в большей мере) адсорбция из растворов.

При использовании пористых адсорбентов для адсорбции растворенных органических веществ роль отдельных параметров пористой структуры может не соответствовать роли этих параметров при адсорбции паров.

Пористую структуру адсорбентов, применяемых для адсорбции из растворов, целесообразно характеризовать по величинам предельной адсорбции растворенных веществ. Для характеристики удельной поверхности непористых адсорбентов или предельно-адсорбционного объема пористых адсорбентов необходимо определить предельно адсорбированное количество вещества, которое соответствует относительной равновесной концентрации (С – равновесная концентрация; СS – растворимость). Одним из методов ее вычисления является графический. Метод основан на использовании уравнении теории объемного заполнения микропор.

Теория адсорбции в микропорах была развита М.М. Дубининым. В основу теории положено представление о температурной инвариантности характеристического уравнения адсорбции, выражающего распределение степени заполнения объема адсорбционного пространства микропор по дифференциальной молярной работе адсорбции. Это уравнение имеет следующий вид:

где – уменьшение свободной энергии, – параметр функции распределения – характеристическая энергия адсорбции, – степень заполнения адсорбционной фазы; – целое число, преимущественно 1, 2, 3.

Постоянство предельно-адсорбционных объемов при адсорбции паров органических веществ, а также гомологических рядов спиртов и кислот послужило обоснованием для того, чтобы считать предельно-адсорбционный объем основной характеристикой пористости адсорбентов.

6.2 Влияние ионизации и ассоциации молекул в растворе на их адсорбцию

Многие органические вещества, содержащиеся в сточных водах, являются слабыми электролитами и в водных растворах частично ионизируются. К ним относятся фенолы, ароматические и алифатические карбоновые кислоты, ароматические и алифатические амины и многие гетероциклические соединения. Растворимость ионизированных молекул значительно выше, чем неионизированных. На рис. 7 представлены изотермы адсорбции ионов производных бензола из водных растворов на обеззоленном активном угле КАД. Для сравнения на этом же рисунке штриховой линией показаны изотермы адсорбции соответствующих неионизированных молекул. Из рисунка видно, что во всех случаях адсорбция органических ионов растет с увеличением концентрации раствора медленнее, чем адсорбция неионизированных молекул того же вещества. Органические ароматические ионы адсорбируются активным углем независимо от знака их заряда. В основе их адсорбции лежит дисперсионное взаимодействие с атомами поверхности адсорбента.

Рис. 7. Изотермы адсорбции на угле КАД катионов (1 – 3, 8, 9) и анионов (4’, 5', 6', 7', 8', 9') производных бензола:

1 – анилина; 2 – n-хлоранилина; 3 – n-нитроанилина; 4 – фенола; 5 – n-нитрофенола; 6 – n-оксибензойной кислоты; 7 – o-оксибензойной кислоты; 8 – n-аминобензойной кислоты; 9 – о-аминобензойной кислоты (штриховые линии изотермы адсорбции неионизированных молекул)

Частичная ионизация слабых электролитов в растворах приводит в общем случае к появлению в растворе смеси ионизированных и неионизированных молекул, причем вследствие более слабой гидратации должны адсорбироваться преимущественно последние. Таким образом, в растворах слабых электролитов фактически существует как бы смесь двух адсорбатов с разной растворимостью. Будут ли адсорбироваться ионы в присутствии неионизированных молекул (т. е. будут ли адсорбироваться оба компонента «смеси») — зависит от энергии адсорбции неионизированных молекул и органических ионов от их относительного содержания в растворе.

Относительное содержание неионизированных молекул в растворе определяется константой ионизации ( и ) и экспериментально найденным значением рН раствора. Для веществ кислотного характера концентрацию неионизированных молекул рассчитывают по формуле

(31)

Для веществ основного характера

(32)

Практически для определения удобно пользоваться кривыми ионизации слабых электролитов. Адсорбция веществ кислотного характера растет с понижением рН, адсорбция органических слабых оснований с уменьшением рН падает. При изображении в координатах а — СН.И все изотермы адсорбции каждого вещества укладываются на одну изотерму, т.е. в случае адсорбции ароматических слабых электролитов ионы в присутствии неионизированных молекул не адсорбируются. Это позволяет определять константу ионизации ароматических электролитов адсорбционным методом. Совместная адсорбция неионизированных молекул и ионов возможна только в случае соизмеримости величин адсорбции ионизированных и неионизированных молекул.

Ван-дер-ваальсовская адсорбция ароматических ионов с конденсированными ароматическими ядрами (например, сульфокислот нафталина и его производных) значительно выше, чем ионов производных бензола, что обусловлено увеличением интенсивности дисперсионного взаимодействия углеродного скелета с поверхностью угля; При значениях констант ионизации порядка 10-1 – 10-3, характерных для сульфокислот нафталина и его производных в водных растворах, практически 95 – 99% всего растворенного вещества находится в ионизированном состоянии. В этом случае возможна совместная адсорбция молекул и ионов.

Одновременная адсорбция неионизированных молекул и ионов возможна также и при адсорбции алифатических кислот. Причиной в этом случае является сильная поляризация связи в ионогенных функциональных группах даже при подавлении ионизации. Гидратация таких высокополярных молекул вызывает уменьшение адсорбции неионизированных молекул, и она становится соизмеримой с адсорбцией ионов. При ионизации веществ, молекулы которых содержат несколько функциональных групп, образуются ионы одного знака (ионизация оксибензойных кислот) или противоположных знаков (ионизация аминобензойных и аминосульфокислот). В первом случае концентрация неионизированных молекул в растворе определяется только наибольшей константой ионизации.

Концентрацию наименее ионизированных молекул при исследовании адсорбции ароматических соединений, образующих в результате ионизации смесь ионов противоположных знаков, сравнительно просто можно определить при рН, отвечающем изоэлектрической точке соединения. При таком значении рН содержание неионизированных молекул максимально и, следовательно, максимальна величина адсорбции. [4]

7. Кинетика и динамика сорбции из водных растворов

Движущей силой процесса сорбции из водных растворов является градиент химического потенциала сорбата. По достижении равенства химических потенциалов последнего в объеме раствора и в сорбенте наступает химическое равновесие. Лимитирующее влияние на скорость сорбции оказывают подвод сорбируемого вещества к зерну сорбента (внешний массоперенос) и перемещение его молекул внутри зерна пористого сорбента (внутренняя диффузия). Обычно во всех аппаратах и сооружениях сорбционной очистки воды путем турбулизации потоков и интенсивного подвода новых порций воды снимаются внешнедиффузионные ограничения, а единственной стадией, лимитирующей кинетику, является перенос вещества в транспортных порах, равномерно распределенных по всему объему зерна сорбента. Собственно акт сорбции – заполнение микропор – происходит столь быстро, что не влияет на кинетику процесса в целом.

Диффузия в транспортных порах (мезо- и макропорах) прямо пропорциональна градиенту концентраций. Скорость сорбции, при прочих равных условиях, убывает с ростом размеров зерна сорбента и уменьшением объемов транспортных пор, что и подтверждено экспериментально. Скорость сорбции (dC/dτ) обратно пропорциональна