Физико-химические основы адсорбционной очистки воды от органических веществ

При контакте сорбента с раствором в первый момент времени (τк < 10 мин), необходимый для заполнения пор сорбента раствором, кинетика сорбции зависит от интенсивности внешнего массопереноса. Затем лимитирующей стадией становится внутренняя диффузия, и скорость сорбции выражается зависимостью:

(33)

где bi – константа, а n обычно равно 0,5.

Скорость сорбции зависит от отличия степени насыщения сорбента в данный момент и равновесной . Это нашло отражение в формуле, предложенной Родзиллером

(34)

и в уравнении Глюкауфа

(35)

где – константа; – концентрация вещества в растворе.

Скорость изменения химического потенциала () предложено определять по формуле

(36)

где – кинетическаий параметр; и – текущее и равновесное значения химического потенциала;

(динамические условия) (37)

(статические условия)

где – эффективный коэффициент диффузии, зависящий от ряда параметров.

На скорость сорбции могут оказывать влияние примеси в сорбенте. Так, наличие металлов на поверхности АУ, не увеличивая , приводит к росту .

Изучение динамики сорбции позволяет найти основные расчетные параметры систем сорбционной очистки воды: эффективность; длину зоны массопередачи и скорость ее движения; время работы адсорберов.

Классическое уравнение динамики сорбции, до сих пор использующееся для расчетов, было предложена Шиловым:

или (38)

Здесь – время до «проскока» – время защитного действия адсорбера; – высота адсорбера; и – константы: характеризует пространство и время, необходимое для формирования и проведения собственно массообменного процесса; – коэффициент защитного действия; – мертвый слой; – скорость потока жидкости; – предельная динамическая емкость сорбента при данной исходной концентрации .

Один из подходов к решению задачи динамики сорбции, реализованный Родзиллером, базируется на уравнении материального баланса веществ

(39)

где – порозность слоя сорбента; – длина (высота) адсорбера.

Первый член уравнения (39) отражает количество загрязнений, поступающих в адсорбер, второй – задержанных загрязнений, третий – остаток загрязнений в воде, четвертый (практически равен нулю в адсорбере с плотным слоем) – продольную диффузию. Решение (39) совместно с (38) позволяет получить выражение для определения эффекта очистки воды (С/С0):

(40)

где – коэффициент; – динамическая константа равновесия в первом приближении, равная ; – время контакта воды и адсорбента.

Если используется высокоэффективный адсорбент, изымающий все примеси из воды, тогда член в уравнении (39) и уравнении (40) примет вид:

(41)

Приведенные уравнения с учетом различия позволяют решить задачу перехода от экспериментальных установок к промышленным. На коэффициент оказывают влияние природа сорбата и сорбента, пористость сорбента и степень заполнения его пор. При очистке многокомпонентных растворов (реальных вод) ожидается снижения при увеличении (продвижение потока воды через адсорбер) вследствие хроматографического эффекта. Эксперименты показали, что при мг/дм3 и м/ч значения изменяются: при и м, а при и и , т.е. монотонно убывает при увеличении и . Чем ниже концентрация примесей в воде, тем вероятнее попадание в очищенную воду только трудносорбируемых компонентов.

Для случая сорбции индивидуальных загрязнений Стадником предложены формулы для расчета основных параметров:

τпр – время работы адсорбера с плотным слоем до проскока;

Δτ – время от начала проскока до полной отработки слоя сорбента;

Lмп – длины зоны массопередачи (при известном эффективном коэффициента диффузии D, выпуклой изотерме адсорбции и L ≥ Lмп):

(42)

(43)

(44)

Здесь – фиктивная скорость фильтрования; А0 – равновесная динамическая емкость сорбента при С0; ε – порозность слоя адсорбента.

Неизвестные величины А0 и D (или dэкв/D) можно найти несколькими способами. Во-первых, можно экспериментально получить изотерму и выходную кривую динамики сорбции (при любых dэкв) и найти А0 и τпр, а затем перейти к требуемым по уравнениям (33), (43), (44). Во-вторых, можно получить полную выходную кривую сорбции и определить Δτ и τпр либо на одной и той же воде определить τпр для двух образцов с различными dэкв.

Эффективный коэффициент диффузии можно вычислить на основании экспериментальных данных по формуле:

(45)

Порозность слоя адсорбента ε определяют, зная насыпную плотность сорбента ρн и кажущуюся плотность зерна сорбента ρк:

(46)

Если сорбент имеет несферическую форму, то эквивалентный диаметр dэкв определяют по формуле

(47)

в которой d – диаметр частицы; k = 0,168; 0,45 и 0,6 при 2l/d = 1; 4 и ∞, где l – длина цилиндрической частицы сорбента.

С другой стороны, Lмп можно определить по формуле Майлкса – Трэйбола:

(48)

где – фактор симметричности выходных кривых, отражающий долю сорбата, поглощенного за время от всего количества пропущенного за это время сорбата; обычно 0,35 ≤ φ ≤ 0,55.

Работами Славинского показано, что при очистке воды в адсорберах с плотным слоем гранулированного сорбента продольная диффузия незначительна и режим движения жидкости в таком адсорбере с достаточной степенью точности можно описать моделью идеального вытеснения. Однако есть данные, что при сорбции фенола продольная диффузия вносит существенные изменения в динамику процесса. Это особенно важно для веществ с нелинейно изотермой сорбции и в начальный момент работы адсорбера. Также отмечено увеличение крутизны выходной кривой сорбции фенола с ростом высота слоя сорбента. Используя близость значений φ и ε, предложено в расчетах использовать формулу следующего вида:

(49)

где .

При изучении поглощения ряда ароматических соединений было найдено, что длина зоны массопереноса Lмп мало зависит от типа сорбата, С0 и общей длины адсорбера L0. В то же время подтверждено, что Lмп увеличивается с ростом v и dэкв, но на нее влияет тип сорбата, С0 и скорость фильтрования vф. При vф = 5 – 25 м/ч, Lмп = 0,15 – 0,5 м скорость движения границы массопередачи постоянна – 0,02 – 0,2 м/ч.

Все приведенной выше относилось к динамике сорбции из водных растворов индивидуальных загрязняющих веществ или таких многокомпонентных смесей, сорбционные свойства которых могут аппроксимироваться одним (условным) веществом. Кроме того, условием применения рассмотренных математических моделей является выпуклая форма изотермы: лишь в этом случае можно рассчитать длину зоны массопереноса. К сожалению, далеко не во всех случаях сорбционной очистки воды указанные условия выполняются.

Различия в сорбционных свойствах реальных вод (особенно сточных) сложного состава проскок плохо сорбируемых загрязнений через адсорбер наступает практически сразу и медленно, но неуклонно увеличивается при любой высоте адсорбера. Поэтому при очистке воды «проскоковую» концентрацию часто характеризуют параметром Спр = (0,05 – 0,20)С0.

Сорбционный процесс в статических и динамических условиях протекает по-разному. В статических условиях при перемешивании сорбента и раствора в замкнутом объеме хроматографический эффект и экранирующее влияние грубодисперсных примесей отсутствуют. Так, введение до 12,5 г/л глины и до 10 мг/л полиэлектролитов в раствор фенола (обычно сильно уменьшающих емкость ГАУ при фильтровании воды) не влияло на его сорбцию в статических условиях. Для снижения эффекта хроматографического разделения примесей внутри адсорбера рекомендуется проводить процесс в кипящем слое адсорбента. У активных углей разделительные свойства сильнее проявляются при увеличении размеров микропор в условиях частичного (10 – 80%) заполнения адсорбционного пространства.

Наиболее изучена сорбция самых простых (бинарных) смесей загрязнений в водных растворах; для этого разработаны специальные методики. Выходную кривую при сорбции бинарной смеси можно разбить на 4 участка: плохосорбируемое вещество частично задерживается сорбентом; оно целиком идет на «проскок»; частично вымывается то, что сорбировалось на первой стадии, Ск > С0; проскок его снижается до Ск = С0, начинается проскок хорошо сорбируемого компонента; оба соединения полностью транзитом проходят адсорбер; С0 = Ск. При сорбции двух соединений одно из них может односторонне влиять на извлечение другого. Так, n-нитрофенол влияет на сорбцию фенола, а фенол не оказывает аналогичного воздействия.

При сорбции бинарных смесей углеводородов влияние свойств менее сорбируемых компонентов проявляется, в основном, не во фронте вытеснения, а во втором фронте, где происходит поглощение одного, менее сорбируемого компонента. Степень отработки адсорбента и концентрирования менее сорбируемых компонентов увеличивается с уменьшением скорости движения сорбента в слое.

Пример конкурентной сорбции – очистка сточных вод коксохимических заводов. Вначале на АУ извлекаются фенол (С0 = 200 мг/л, τпр = 1,5 – 2 ч), масла и смолы. Затем смолы и масла, как более сорбируемые, вытесняют фенол из крупных микропор АУ, и через 3 – 4 ч работы адсорбера концентрация фенола в «очищенной» воде на 10 – 20% превышает исходную. При такой работе емкость угля по фенолу и время защитного действия адсорбера в 2 – 3 раза ниже, чем при сорбции чистого фенольного раствора. [2]

8. АКТИВНЫЕ УГЛИ И ИХ РЕГЕНЕРАЦИЯ

В ряду адсорбентов особое место принадлежит активным углям), которые в силу специфичности своих свойств адсорбируют из воды преимущественно органические вещества.

Адсорбционная способность активных углей является следствием сильно развитой поверхности и пористости. Удельная поверхность углей составляет обычно 400 – 900 м2/г; адсорбционные свойства в значительной мере зависят от структуры, величины пор, распределения их по размерам. Структура угля оказывает заметное влияние на скорость адсорбции, определяет форму изотермы и число адсорбированных молекул различных размеров. В зависимости от преобладающего размера пор активные угли условно разделены на три структурных типа: крупнопористые, мелкопористые и угля смешанного типа. Размеры макропор оцениваются в (1 ч 2)·10-4 мм, их удельная поверхность 0,5 – 2 м2/г. Радиус переходных пор 1,6·10-7 – 2·10-4 мм, удельная поверхность 20 – 70 м2/г. Средний радиус микропор составляет менее 1,6·10-7 мм, а удельная поверхность – сотни м2/г. Макропоры и переходные поры играют, как правило, роль транспортных каналов, а адсорбционную способность определяет в основном микропористая структура активных углей.

В табл. 2 приведена характеристика наиболее часто применяемых активных углей.

Кроме активных углей при деструктивной адсорбционной очистке промышленных вод применяют бурый уголь, полукокс, кокс, торф, шлак, золу, гидроксиды металлов (в основном для извлечения высокомолекулярных соединений и разрушения коллоидных систем) и другие адсорбенты.

Регенерация активного угля является одним из основных вопросов, возникающих при адсорбционной очистке промышленных сточных вод. Цель регенерации – с одной стороны, десорбция адсорбированных молекул (при регенеративной очистке воды) или деструктивное их разрушение и, с другой стороны, восстановление адсорбционной способности активного угля.

Для удаления органических веществ с поверхности активного угля используют вытеснительную десорбцию, смещение равновесного состояния системы с помощью изменения концентрации адсорбата и температуры процесса, перевод молекул, например, слабых электролитов в диссоциированную (ионную) форму. При деструктивной регенерации применяют окисление химическими реагентами и термическую деструкцию.

Легколетучие органические вещества (например, этиловый спирт, бензол, толуол) удаляют обычно высокотемпературной десорбцией в парогазовой фазе. В качестве десорбирующего агента применяют воздух, инертные газы, острый насыщенный или перегретый водяной па, пары органических веществ. При использовании воздуха температура, как правило, не превышает 120 – 140°С. в случае перегретого пара – 200 – 300°С, дымовых и инертных газов – 300 – 500°С.

При жидкофазной вытеснительной десорбции обычно используют низкокипящие легко перегоняющиеся с водяным паром органические растворители (например, метиловый спирт, бензол, толуол, дихлорэтан бутилацетат), из которых адсорбция адсорбата происходит хуже, нежели из воды. Десорбция проводится на холоде или при нагревании, по окончании десорбции растворитель отгоняется из угля острым водяным паром или инертным теплоносителем.

Органические соединения удаляют из активного угля, промывая его водным раствором кислот (десорбция оснований) или щелочей (десорбция кислот).

При деструктивной регенерации, когда адсорбированные вещества не представляют технической ценности, обычно применяют термические и окислительные (окисление хлором, озоном) методы. На рис. 9 приведена технологическая схема термической регенерации высокодисперсного активного угля.

Рис.9. Схема установки термической регенерации высокодисперсного активного угля

1 – сборник отработанного угля; 2 – весовой ленточный питатель; 3 – пневматический затвор; 4 – регенератор; 5 – камера сгорания; 6 – сепаратор; 7 – вытяжной вентилятор; 8 – вентилятор; 9 – шнек; 10 – фильтр; 11 – пневматический транспортер; 12 – сборник регенерированного угля; 13 – компрессор.

При термической регенерации потери активного угля составляют около 5 – 10%. В процессе многократного использования активный уголь частично дезактивируется, вследствие чего часть его заменяется свежим углем.

Термическая регенерация – процесс весьма сложный, многостадийный, затрагивающий не только сорбат, но и сам сорбент. Термическая регенерация приближена к технологии получения активных углей. При карбонизации сорбатов различного типа на угле большая часть примесей разлагается при 200 – 3500єС, а при 4000єС обычно разрушается около половины всего адсорбата. CO, CO2, CH4 - основные продукты разложения органического сорбата, выделяются при нагревании до 350 – 6000єС. В теории стоимость такой регенерации составляет 50% стоимости нового активного угля. Это говорит о необходимости продолжения поиска и разработки новых высокоэффективных методов регенерации сорбентов.

Низкотемпературная термическая регенерация – это обработка сорбента паром или газом при 100 – 4000єС. Процедура эта достаточно проста и во многих случаях ее ведут непосредственно в адсорберах.
Водяной пар вследствие высокой энтальпии чаще других
используют для низкотемпературной термической регенерации. Он безопасен и доступен в производстве. Для пропарки адсорбера необходимы лишь парогенератор и холодильник-конденсатор. Отработанный конденсат направляется либо на сжигание, либо на выделение ценного сорбата.

В последнее время изучаются методы регенерации с использованием излучения, под воздействием которого происходит деструкция сорбата. В малых дозах это излучение инициирует окисление кислородом на активном угле органических соединений, присутствующих в воде CO2 и H2O. Целесообразность применения того или иного метода регенерации активного угля определяется технико-экономическими параметрами процессов. [4]