Синтез и исследование поливольфрамофенилсилоксанов, содержащих атомы вольфрама в степени окисления +6
Размещено на /
Министерство образования и науки Российской Федерации
Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования
Дальневосточный Государственный Университет
Институт химии и прикладной экологии
Кафедра неорганической и элементоорганической химии
Синтез и исследование поливольфрамофенилсилоксанов, содержащих атомы вольфрама в степени окисления +6
Оглавление
Введение
1. Литературный обзор
1.1 Методы синтеза полиметаллоорганосилоксанов
1.2 Некоторые свойства полиметаллоорганосилоксанов
2. Методика эксперимента
3. Обсуждение результатов
4. Выводы
5. Список литературы
Приложение
Введение
Кремнийорганические полимеры, содержащие в своей структуре гетеросилоксановую группировку Si-O-Э (под символом Э подразумевается гетероатом, за исключением атомов водорода и углерода), носят название полигетеросилоксаны. Если элемент является металлом, они классифицируются как полиметаллоорганосилоксаны (ПМОС). Первые полученные в 50г ХХ века, исследования были доведены до промышленного внедрения [1].
Интерес к химии полигетеросилоксанов обусловлен специфическими свойствами и реакционной способностью силоксановой связи и группировки Si–O–M, спектр свойств которых достаточно широк. Ранее было показано, что полигетеросилоксаны, содержащие в своем составе d-элементы обладают высокой термостойкостью, а также выступают в качестве эффективных термостабилизаторов полидиметилсилоксанового каучука (СКТН) и катализаторов некоторых органических реакций [2-4]. Так же полиметаллоорганосилоксаны используются в качестве стойких антикоррозийных покрытий, защитных лаков, катализаторов в нефтеперерабатывающей промышленности [5].
Свойства ПМОС могут зависеть как от природы, так и от степени окисления металла, входящего в состав силоксановой цепи. Достаточно мало изученными являются полигетеросилоксаны содержащие в своем составе металл в степени окисления +5 и выше. В то же время такие полимеры могут быть эффективными термостабилизирующими добавками к силиконовым каучукам. С этой точки зрения несомненный интерес могут представлять вольфрамсодержащие полимеры.
Ранее было показано, что совместный гидролиз фенилтрихлорсилана и вольфрамата натрия приводит к образованию поливольфрамфенилсилоксанов. Однако содержание вольфрама в них не превышает 1 %.
Целью данной работы является исследование возможности получения поливольфрамфенилсиликонатов на основе фенилсиликоната натрия и вольфрамата натрия в водно-органических средах.
Литературный обзор
1.1 Методы синтеза полиметаллоорганосилоксанов
В данное время существует пять основных путей формирования гетеросилоксановой группировки: реакции гидролитической и гетерофункциональной поликонденсации, взаимодействие органилсиланолятов щелочных металлов с галогенидами металлов, расщепление силоксановой связи оксидами элементов и методом механохимической активации. Методы были описаны авторами [1, 6-12]
1. Метод гидролитической поликонденсации
Самым простым и удобным в препаративном отношении способом получения ПМОС является гидролитическая поликонденсация. Он заключается в совместном гидролизе кремнийорганических функциональных соединений с солями металлов и дальнейшей их конденсацией по схеме:
RnSi(OH)4-n + yM(OH)x → {RSi(O)4-n/2MOx/2}n + 4-n/2H2O (1)
Взаимодействие проводится в системе органических растворителей, добавка бутанола повышает выход полимеров [13].
Водородный показатель реакционной среды должен быть близок к pH образовавшегося гидроксида данного металла, иначе образующиеся полимеры металла не содержат [14].
В последнее время данный метод практически не используется, так как из-за побочных процессов, связанных с гомоконденсацией образующихся гидроксисоединений кремния и металла, выходы растворимых и термопластичных полимеров, удовлетворяющих условиям получения материалов на их основе, не превышают 60%.
Соотношение кремния к металлу в них резко отличается от вводимого [15], так как металл может полностью выводиться из сферы реакции в виде гидроксидов [14]. Данные процессы проходят по следующим схемам:
Скорость реакций гомоконденсации по данным схемам в подавляющем числе случаев намного выше, чем скорость гетероконденсации.
2. Метод гетерофункциональной поликонденсации
Метод является более надежным методом синтеза ПМОС. Он основан на взаимодействии относительно устойчивых и реакционноспособных производных кремния и металлов. Чаще всего используют различные функциональные пары, находящиеся у атома кремния и металлов, такие как алкокси-гидрокси, алкокси-ацетокси, а так же галоген-ацетокси, галоген-гидрокси и некоторые другие. Наиболее гладко протекает взаимодействие между алкоксидами металлов и гидроксилсодержащими кремнийорганическими соединениями по следующей схеме:
mR2Si(OH)2+M(OR)x→[-(R2SiO)m-M(OR)(x-2m)-O-]n+xROH+m-xH2O (5)
Полимеры, синтезированные данным методом, получаются с соотношением кремния к металлу равным заданному. Основным недостатком данного метода синтеза является труднодоступность исходных реагентов и их крайняя гидролитическая неустойчивость. [16]
Ранее было показано, что по схеме реакции гетерофункциональной конденсации α-, ω-дихлорперметилолигосиланов с ацетатами металлов, возможно образование металлосилоксанового фрагмента в полисилоксановой цепи. В процессе взаимодействия α-, ω-дихлорперметилолигосиланов с молибдатом натрия происходит формирование металлосилоксанового фрагмента по схеме обращенной обменной реакции: -RSi-O-Mo(O)2-. При этом одновременно происходит окисление фрагментов –SiR2-SiR2- до силоксановых связей –SiR2-O-SiR2-. В результате образуются металлоорганосилоксаны, содержащие в составе одной молекулы атомы Mo в различной степени окисления:
O2Mo{(V)}-O-(SiR2-O)2-Mo{(VI)}O2-O-(SiR2-O)2Mo{(V)}O2
Предложена двухстадийная схема протекающих превращений. Проведенные расчеты с применением структурного моделирования показали, что образование циклических молибдатсилоксанов возможно для соединений подобного типа, содержащих в своем составе не менее пяти –SiMe2-O- фрагментов [17].
Реакцией гетерофункциональной поликонденсации между ацетилацетонатами железа, меди, алюминия и кремнийорганическими диолами, получены как низкомолекулярные, так и высокомолекулярные металлоорганосилоксаны [18].
Проведение взаимодействия органилхлорсиланов с неорганическими солями, содержащими металл в высшей степени окисления [19]. Триметилсилилперренат получен при взаимодействии перрената серебра с триметилхлорсиланом по схеме:
(CH3)3SiCl + AgReO4 → (CH3)3SiO ReO3 + AgCl (6)
Гетеросилоксаны, содержащие группировку Si-O-W, впервые были описаны авторами [20]. Взаимодействием дифенилхлорсилана с молибдатом или вольфраматом натрия в водно – ацетоновой среде получены соответствующие полиметаллодифенилсилоксаны. Эти соединения хорошо растворяются в смесях дегидролиналоола с углеводородами, что позволило испытать их в качестве катализаторов перегруппировки диалкилэинилкарбинолов в β-непредельные альдегиды.
Реакция замещения хлора при атоме кремния в фенилтрихлорсилане молибдат-ионами исследована авторами [21]. В результате выделена растворимая и нерастворимая фракции. Согласно данным элементного анализа состав растворимой фракции отвечает формуле Ph2Si2(MoO3)4. На основе данных элементного анализа, ИК-спектроскопии, гель-хроматографии, термического анализа и химического тестирования предложена трициклическая структура растворимой фракции молибден (VI) фенилсилоксана.
На основе экспериментальных данных было установлено, что наиболее отчетливо перегруппировка наблюдается в случае, когда в структуре силоксановой цепи находится атом переходного металла [22].
Показано, что движущей силой перегруппировки является координационная ненасыщенность металла, находящегося в структуре силоксановой цепи. Предложена схема, объясняющая протекание перегруппировки, включающая стадию образования координационного переходного комплекса.
Рассмотрены экстремальные варианты перегруппировки, находящиеся в полном соответствии с предложенной схемой:
а) глубокое протекание перегруппировки, приводящие к выведению металла в форме оксида из силоксановой матрицы;
б) торможение этого процесса в случаях, когда достижимо заполнение координационной сферы металла за счет "внутренних ресурсов". Показано, что наиболее эффективное торможение перегруппировки достигается при заполнении координационной сферы металла атомами кислорода, входящими в состав группировки Si-O-M, а также силанолят-анионами Si-O-.
Проведен сравнительный анализ состава природных металлосиликатов, в результате которого установлено, что закономерности, выведенные при изучении химии МОС, могут быть приложены к описанию некоторых геохимических процессов образования минералов.
Авторами [23] была предпринята попытка синтеза поливольфрамофенилсилоксанов, содержащих металл в высшей степени окисления, взаимодействием оксихлорида вольфрама (W+6) с полифенилсиликонатом натрия. В результате получен поливольфрамофенилсилоксан с соотношением кремния к металлу равным 14. Резкое отличие соотношения кремния к металлу от заданного в растворимых в органических растворителях продуктах реакции авторы объясняют тем, что окончательное формирование полимерной структуры происходит при температуре кипения растворителей. Учитывая высокую функциональность мономера, это может приводить к образованию сшитых структур, что подтверждается образованием нерастворимых гетеросилоксанов с высоким содержанием металла.
3. Взаимодействие органилсиланолятов щелочных металлов с хлоридами металлов
Наиболее удобным в препаративном отношении и универсальным методом синтеза ПМОС является метод, основанный на взаимодействии хлоридов металлов с органилсиланолятами щелочных металлов [24-27]. Данный способ практически незаменим для получения ПМОС циклолинейного строения.
Данный метод образования полимеров отражен следующими схемами:
RSi(OH)2ONa+MYx→M[O(OH)2SiR]x+xNaY (7)
M[O(OH)2SiR]x→{[RSi(O)1.5MOx/2}+xH2O (8)
Методика получения ПМОС состоит из двух стадий: сначала при действии дозированного количества щелочи на органосилоксан получают органосиланолят, далее с помощью обменной реакции органосиланолята и галогенида поливалентного металла формируют металлосилоксановый фрагмент Si-O-M-O-Si, при этом металл "встраивается" в силоксановую цепь. Несмотря на кажующуюся простоту данных схем, соотношение кремния к металлу в получаемых полигетеросилоксанах часто отличается от исходного, они неоднородны по составу, что указывает на сложность процессов полимерообразования. Предложены методы синтеза в водно-органических средах: в этом случае соотношение кремния к металлу в полимерах зачастую сильно завышены относительно исходного и они неоднородны по составу [25,28].
По мнению ряда других авторов при проведении процесса в водно-органических средах преобладающее влияние оказывает гидролиз исходных соединений: реакция по своему характеру мало чем отличается от согидролиза [29].
Методом, основанным на взаимодействии хлоридов металлов с мононатровыми солями органилсилантриолов в безводной среде удается достигнуть значительно лучших результатов. При проведении процесса в среде инертного растворителя, выход полимера значительно улучшается в присутствии бутилового спирта, вероятно вследствие гомогенизации системы [29]. Но данный способ является технологически более трудоемким из-за трудностей получения безводных хлоридов металлов. Однако и в этом случае в реакционной системе будет содержаться некоторое количество воды [30].
Для исключения влияния побочных процессов был предложен новый метод получения ПМОС в среде диметилсульфоксида (ДМСО), который эффективнее чем вода сольватирует ионы металлов [31]. Насыщая координационную сферу металла, ДМСО препятствует протеканию нежелательных побочных процессов, что приводит к получению ПМОС более регулярного строения. Предложенный метод не требует использования в синтезе ПМОС безводных галогенидов металлов и абсолютных растворителей. В полученных полимерах сохраняются соотношения кремния к металлу и они практически однородны по составу.
Метод получения каркасных и полимерных металлоорганосилоксанов, в котором использовали для синтеза полиметаллоорганосилоксанов не силаноляты натрия, полученные щелочным расщеплением предварительно синтезированных полиорганосилоксанов, а мономерные органотриалкоксисиланы предложен авторами [32]. Суть метода заключается в том, что органотриалкоксисилан обрабатывают водно-метанольным раствором едкого натра, причем количество воды должно обеспечивать полный гидролиз алкоксигрупп.
4. Расщепление силоксановой связи оксидами металлов
Одним из путей формирования гетеросилоксановой связи является взаимодействие оксидов элементов с полиорганилсилоксанами по схеме:
Реакции расщепления силоксановой связи под действием некоторых оксидов металлов подробно изучены авторами [8-9]. В качестве полимерных кремнийорганических производных наиболее часто использовались полидиметилсилоксан (ПДМС) и циклический октаметилциклотетрасилоксан (D4).
При расщеплении органосилоксанов кислотами Льюиса [8-9,33] наблюдается перенос галоида металла к атому кремния одновременно сопровождается формированием связи Si-O-M. При взаимодействии органохлорсиланов с оксидом поливалентного металла возможен обратный процесс – перенос атома галогена от кремния к металлу с образованием галоидметаллоорганосилоксанов. Образующийся галоидметаллоорганосилоксан претерпевает межмолекулярную перегруппировку. Ступенчатое протекание перегруппировки приводит к увеличению длины силоксановой цепи через образование циклических и паркетообразных структур.
Позднее было показано, что одним из перспективных методов модифицирования цепи этих полимеров является реакция расщепления связи Si-O-M под действием неорганических и органических производных пятивалентного фосфора [34].
Также исследовались реакции расщепления связи Si-O-Si в силоксанах под действием органических окисей и гидроокисей металлов, при этом получали полимеры, выходы которых были количественные, и были однородными по составу [35].
5. Метод механохимического синтеза
Все большее значение в качестве одного из перспективных методов получения новых соединений приобретает метод механохимического (твердофазного) синтеза. [36-41]
Преимущество механохимического метода синтеза заключается в его экологической частоте, а также в том, что в ряде случаев возможность упрощения технологической схемы процесса. Механообработка реагентов позволяет добиться смешения компонентов реакционной смеси практически на атомарном уровне и исключить использование в подавляющем большинстве случаев органических растворителей в синтезах химических соединений. Это позволяет избежать влияния органических растворителей на состав полученных полимеров и избавиться от проблемы утилизации растворителей, и создать более эффективные в экологическом отношении способы производства элементорганических полимеров и мономеров.
1.2 Некоторые свойства полиметаллоорганосилоксанов
Химические и физические свойства гетеросилоксанов черезвычайно разнообразны. Они зависят как от природы атома металла (его атомного радиуса, электроотрицательности, наличия и характера вакантных орбиталей, неподеленных электронных пар и свободных валентных электронов), так и от окружения атомов кремния и металла, составляющих гетеросилоксановую группировку. Эти факторы определяют распределение электронной плотности (полярность и порядок связей Si-O и O-M) в гетеросилоксановой группировке, а так же ее склонность к координации с нуклеофильными и электрофильными реагентами и к самоассоциации.
Большое влияние на свойства полимеров оказывает структура главных цепей молекул. Введение атомов металла в полимерную цепь может привести, к нарушению циклолинейной структуры силоксановой цепи. Поэтому значительное число работ посвящено изучению строения фрагментов, образование которых сопровождается введением того или иного металла.[1,42-43]
Андрианов предложил следующую структуру основных цепей молекул:
Полимеры состава [(RSiO1.5)mMOm/2] имеют незавершенную циклолинейную структуру и в зависимости от метода получения и условий синтеза способны переходить в нерастворимое состояние [8].
Так как полимеры содержат в своем составе 4-5% гидроксильных групп, то для них была предложена циклоразветвленная структура [12]
Такая структура хорошо объясняет свойства частиц по форме близкой к сферической, но степень завершенности реакции в исследуемых полимерах выше, чем следует из приведенной выше формулы.
Строение поллиметаллофенилсилоксанов зависит от состава и структуры исходного фенилсиликоната натрия [10].
Более высокая полярность связи O-M в группировках Si-O-M по сравнению с группой Si-O-Si в изоструктурных силоксанах обуславливает повышенную склонность гетеросилоксанов к гетеролитическим (ионным) реакциям, в частности, гидролизу. Когда электроотрицательность кремния и металла резко отличаются, гетеросилоксановая группировка Si-O-Mn гидролитически неустойчива. При действии воды она может либо обратимо диссоциировать на ионы Si-O- и M+ (при n=1 и M – щелочной металл), либо обратимо или необратимо гидролизоваться с первичным образованием фрагментов SiOH HOMn . По мнению авторов [44] механизм гидролиза связи M-O-Si заключается в образовании координационного переходного комплекса между молекулой воды и молекулой гидролизуемого вещества с последующим распадом по схемам:
Важным свойством ПМОС является устойчивость к процессу термоокисления, которая зависит от многих факторов, а именно, от природы органических радикалов, связанных с кремнием, структуры макромолекул и типа металла [45-47]. При изучении устойчивости полимеров типа [(RSiO1.5)nMOn/2]x к действию 10%-ного раствора соляной кислоты было показано, что устойчивость в зависимости от природы металла и радикала у атома кремния уменьшается в ряду:
Ti> AL> Sn C6H5> C2H5
Систематическое исследование гидролитической устойчивости полиметаллоорганосилоксанов показало, что устойчивость полимеров возрастает при переходе от линейных структур к циклоразветвленным и сетчатым.
Характер влияния металла зависит от его электронного строения: к р- или d- типу он относится. С увеличением содержания в полимерах p-металлов термоокислительная деструкция ПМФС возрастает, снижаются температуры максимального развития процесса и значения кажущейся энергии активации. У полимеров, содержащих d-металлы, распад характеризуется более высокими значениями указанных величин, причем, наиболее устойчивы соединения с большим содержанием d-металла. В присутствии в цепи типичного комплексообразователя d-метала и с увеличением его содержания возрастает эффект межцепных взаимодействий, приводящих к образованию термически устойчивых надмолекулярных структур. В случае полимеров, содержащих в цепи р-металл, процесс термоокисления определяется основностью металла. Увеличение основности металла приводит к увеличению доли ионности связи во фрагментах Si-O-M, возрастают межцепные взаимодействия электростатической природы, что так же приводит к образованию устойчивых к термоокислению структур [48].
Введение атома металла в силоксановую цепь увеличивает термостойкость полимеров с метильными радикалами и несколько снижает устойчивость полимеров с фенильными радикалами по сравнению с ПОС. уменьшение устойчивости фенильных и метильных радикалов связано с индуктивным влиянием металла, под действием которого вызывается относительное уменьшение поляризации связи кремний – радикал, тогда как в случае метильного радикала полярность связи увеличивается [49].
При изучении термостабильности ПМОС линейного и циклолинейного строения было показано, что основная часть летучих продуктов, как и в случае полиорганосилоксанов составляет гексаметилциклотрисилоксан.
Повышение функциональности и координационной способности металла ведет к увеличению термостойкости, а возрастание основности и уменьшение значения энергии связи металл – кислород вызывает понижение термостойкости ПМОС [50].
Методика эксперимента
2.1 Синтез полифенилсилоксана (ПФС)
В трехгорлую колбу, снабженную механической мешалкой, обратным холодильником и капельной воронкой, помещали 800 мл воды и 400 мл диэтилового эфира. При охлаждении и энергичном перемешивании вводили в реакционную колбу 250 мл (1 моль) фенилтрихлорсилана в 250 мл диэтилового эфира так, чтобы не происходило сильного разогревания реакционной среды, охлаждали колбу льдом. После чего смесь перемешивали еще в течение 2 часов. В делительной воронке отделяли водный слой от эфирного, последний промывали водой до нейтральной реакции по универсальному индикатору и сушили над свежепрокаленным хлористым кальцием. Растворитель отгоняли при 80˚C/10 мм рт.ст., ПФС сушили до постоянного веса. Получили 127г ПФС, что составляет 98,4% от теоретического выхода.
2.2 Синтез мононатровой соли фенилсилантриола
К раствору 20г (0,16моль) ПФС в 83мл ацетона прибавляли 6,2г (0,16 моль) едкого натра и 8,3мл воды. Смесь нагревали на водяной бане при энергичном перемешивании до начала эндотермической реакции, при этом выпадал белый аморфный осадок. По окончании реакции смесь снова нагревалит до кипения и по каплям прибавляли воду до полного растворения осадка.
Раствор охлаждали, выпавший кристаллический осадок мононатриевой соли отфильтровывали на воронке Бюхнера и промывали ацетоном. Полученная соль содержит до 3,5 молекул кристаллизационной воды. Выход 90%.
2.3 Синтез кристаллосольвата фенилсилантриолята натрия с водой (ФСТН)
К раствору 11,6г (0,019моль) полифенилсилоксана в 260 мл смеси толуол – этанол 1:1 прибавили 10,8г (0,27моль) гидроксида натрия и нагревали с обратным холодильником до полного растворения гидроксида натрия. Частично отогнали растворитель (t= 75°C) до начала выпадения белых кристаллов. Кристаллы отделили на фильтре Шотта и сушили до постоянного веса в вакууме при температуре 40°C и давлении 12 мм.рт.ст. (выход составляет 98,6%).
Исследование взаимодействия мононатриевой соли с вольфрамовой кислотой в растворе.
2.4 Синтез-1а
К раствору 6г (0,046моль) ПФС в 25мл ацетона прибавляли 1,85г (0,046моль) едкого натра и 2,5мл воды. Смесь нагревали на водяной бане при энергичном перемешивании до начала эндотермической реакции, при этом выпадал белый аморфный осадок.
Затем вводили при энергичном перемешивании 7,59г (0,023моль) вольфрамата натрия растворенного в 20 мл воды и 18 мл 0,1н серной кислоты. Синтез вели в течение 2 часов. Нерастворившийся осадок отделяли центрифугированием, высушивали в вакуумном шкафу. Масса осадка составила 2,66г. Из раствора выделены растворимые соединения, которые сушились до постоянного веса. Масса составила 6,72 г. Полученный полимер представлял собой твердое вещество белого цвета (выход 89%).
2.5 Синтез-1б
Синтез вели аналогично синтезу 1-а, масса нерастворимого в воде соединения составила 2,6г. Из раствора выделены растворимые соединения, масса которых составила 6,8 г. Полученный полимер представлял собой твердое вещество белого цвета (выход 89%).
2.6 Синтез-2
Синтез вели аналогично синтезу 1-а, но в гетерогенной среде при перемешивании с добавлением 50 мл этилацетата и 50 мл 0,1н серной кислоты. Разделяли водный и органический слой экстрагированием. Растворимые в органическом слое соединения сушили до постоянного веса, их масса составила 5,79 г. Полученный полимер представлял собой твердое вещество белого цвета.
Водный слой оставляли на некоторое время, отстояться, выпавший в нем осадок центрифугировали, масса осадка составила 1,9 (выход 73%).
2.7 Синтез-3
К раствору 9г (0,046моль) мононатриевой соли в 25мл ацетона прибавляли 1,85г (0,046моль) едкого натра и 2,5мл воды. Смесь нагревали на водяной бане при энергичном перемешивании до начала эндотермической реакции, затем вводили 7,59 г (0,023моль) вольфрамата натрия, растворенного в 20мл воды и 18 мл 0,1н серной кислоты. Синтез вели в течение 2 часов. Из раствора выделены растворимые соединения, которые сушили до постоянного веса. Полученный полимер массой 5,89 г представлял собой твердое вещество белого цвета.
Водный слой оставляли на некоторое время, отстояться, выпавший осадок центрифугировали, масса осадка составила 0,84 г. (выход 70%).
2.8 Синтез – 4
К раствору ФСТН 6г (0,0144моль) в 60мл воды прибавили 7,128г (0,0216моль) вольфрамата натрия при энергичном перемешивании. В соотношении кремния к вольфраму 0,67:1. В раствор постепенно прикапывали 110мл 0,1н серной кислоты (что соответствует содержанию натрия в исходных продуктах). Затем прилили 50 мл хлороформа. Синтез вели в течение 2 часов.
Для выделения целевого соединения раствор экстрагировали хлороформом. Экстракт отделяли от воды путем азеотропной отгонки. Полимер сушили до постоянного веса 20°C и давлении 12 мм.рт.ст. до постоянного веса. Масса, которого составила 2,03г (44,4%). Не всё количество полимера удалось экстрагировать, поэтому все водорастворимые продукты после экстракции, включая сульфат натрия, были выделены путем удаления воды на роторном вакуумном испарителе. С учетом массы сульфата натрия, количество гетеросилоксана в водорастворимой форме составила 2,27г (49,56%). Суммарный выход составляет 94%.
2.9 Синтез – 5
Синтез – 5 был проведен аналогично четвертому, но с другим соотношением кремния к вольфраму 1:1. К раствору ФСТН 5,5г (0,0183моль) в 60мл воды прибавили 6,04 (0,0274моль) вольфрамата натрия. Как и синтезе 4 была получена растворимая в хлороформе фракция, масса которого составила 2,4г (36,33%). Масса водорастворимой формы с вычетом сульфата натрия составляет 3,7г (56,51%). Суммарный выход 93%.
2.10 Синтез – 6
Данный синтез проводили в тех же условиях, что и предыдущих два, но изменением соотношения кремния к вольфраму (2:1). К раствору ФСТН 6г (0,0144моль) в 60мл воды прибавили 2,376 (0,072моль) вольфрамата натрия. Выделенный продукт из растворимой в хлороформе фракции составил по массе 2,11г (59,8%), а из водорастворимой 1,73 г (32,9%). Суммарный выход 93%.
Анализ мононатровой и тринатровой соли фенилтригидроксисилана.
Навеску мононатриевой соли массой 0,2г помещали в коническую колбу прибавляли 25 мл 0,1 н раствора соляной кислоты. Раствор нагревали до кипения и титровали раствором щелочи с точно известным титром. В качестве индикатора использовали метилоранж, переход окраски от розовой в желтую. Процентное содержание натрия рассчитывли по формуле:
,
а – навеска вещества, г;
ЭNa – эквивалент натрия, г.
Состав анализируемой соли отвечал следующей бруттоформуле [PhSi(OH)2ONa]*3.5H2O
Полученный осадок представляет сумму оксидов вольфрама и кремния. Оксид вольфрама от оксида кремния отделили обработкой остатка смесью 5 мл плавиковой кислоты. Реакционную смесь упарили досуха и прокалили до постоянного веса при T = 1000єC. Данные элементного анализа приведены в таблице.
Элементный анализ на вольфрам проводился на атомно – эмиссионном спектрометре параллельного действия с индуктивно связанной плазмой ICPE – 9000 фирмы Shimadzu.
Предварительно было сделано ощелачивание. К навеске 0,2г анализируемого вещества прибавили 2,5г иодата калия и 20 мл серной кислоты. Анализируемую смесь упарили досуха. После охлаждения добавляем раствор щелочи (3 г гидроксида натрия на 100 мл воды) и кипятили до полного растворения смеси. Разбавление делали 1:2000. Прибор выдал концентрацию в размерности мкг/л.
Гель – проникающая хромотография проводилась на колонке длиной 970 мм с внутренним диаметром 12 мм, заполненной сополимером полистирола и 2% дивинилдибензола, диаметр зерен 0,08 – 0,1мм. Навеску вещества (0,2г) растворяла в 2 мл толуола и пропускала через колонку. Свободный объем колонки – 30 мл. Фракции раствора собирали по 3 мл на предварительно взвешенные часовые стекла. Растворитель сушила при T= 100 – 110єC, стекла повторно взвешивала. Процент извлечения полимера определяла по привесу.
Колонка предварительно откалибрована веществами с различными молекулярными массами. Элюентом служил толуол, скорость потока составляла 1 мл/мин.
ИК – спектры регистрировались на приборе SPEKTRUM 1000 BX-║KBr и тонком слое.
Обсуждение результатов
Ранее было показано, что реакция совместного гидролиза фенилтрихлорсилана с вольфраматом натрия в различных условиях в водно - органических средах не протекает согласно предполагаемой схеме:
2PhSiCl3 + Na2WO4(PhSiO1.5)2*WO3+2NaCl+HCl (1)
На первой стадии происходит гидролиз фенилтрихлорсилана с образованием гидроксилпроизводных исходного фенилтрихлорсилана по следующей схеме:
органилсиланолятор расщепление поливольфрамфенилсилоксан ацетоновый
Образующаяся соляная кислота взаимодействует с вольфраматом натрия с образованием соответствующих гидроксилпроизводных вольфрама:
Затем протекает ряд параллельных и конкурирующих реакций. В дальнейшем может протекать гомоконденсация силанольных групп с образованием фенилсилоксановых фрагментов:
и гомоконденсация образующейся гидроксилпроизводной вольфрама с образованием оксида вольфрама (VI):
Полученные гетеросилоксаны содержат вольфрам, количество которого не превышает 1%.
Реакции гомоконденсации исходных соединений выводят их из сферы взаимодействия и получения желательных гетеросилоксановых структур, которые могут происходить лишь по схеме:
Необходимо отметить, что вольфрамовая кислота (или гидратированный оксид вольфрама (VI) ) нерастворим в воде и поэтому легко выводится из сферы взаимодействия реагентов. Полученные результаты также указывают на то, что WO3 не может расщеплять силоксановую связь с образованием гетеросилоксановых фрагментов.
Учитывая ранее приведенные схемы и характер вводимых в реакцию соединений, скорость гидролиза фенилтрихлорсилана и гомоконденсации образующихся соединений выше, чем аналогичные превращения приводящие к образованию оксиду вольфрама (VI) по схеме (5), и намного превышает скорость образования гетеросилоксановых фрагментов (7) и (6). Чтобы уравнять скорость гидролиза исходных соединений и снизить долю процессов гомоконденсации образующихся соединений, нами был проведен ряд синтезов с использованием фенилсиликоната натрия (ФСКН):
2(PhSi(O)ONa)*n H2O + Na2WO4 (PhSiO1.5)2*WO3 (7)
Исходный ФСКН может быть получен в водно - ацетоновой среде. В определенных условиях возможно его выделение в кристаллическом состоянии. В наших синтезах возможно использование как непосредственно водно – ацетонового раствора ФСКН, так и после его выделения в кристаллическом состоянии с последующим растворением только в воде. Синтез 1 и 2 были проведены в водно - ацетоновой среде.
Нами были проведены предварительные опыты устойчивости водно-ацетоновых систем ФСКН в присутствии дополнительного количества воды, в результате которых было установлено, что образование коллоидного раствора (конус Тиндаля) происходит при прибавлении воды в количестве 50мл на 0,046 моль полифенилсилоксана. Даже половинного количества воды хватает для растворения вольфрамата натрия.
Синтез-1 был проведен в данных условиях с последующим выделением образующихся соединений экстракцией этилацетатом. В результате синтеза образовывались нерастворимые как в воде, так и в этилацетате вещества, которые были отделены центрифугированием. Синтез был проведен дважды, данные синтеза приведены в таблице 1 Ia и Iб.
Синтез-2 отличается тем, что этилацетат сразу прибавляли в реакционную систему. Выделение продуктов проводилось аналогично. Обращает на себя внимание снижение суммарного выхода полигетеросилоксана, а особенно его растворимой части (фактически на 10%). На наш взгляд это связанно с тем, что образующиеся полигетеросилоксаны содержащие фенилсилоксановые блоки уже склонны к растворимости в органических растворителях и поэтому значительную роль начинает играть именно образование силоксановой группировки (по схеме 5), что и препятствует образованию гетеросилоксановых фрагментов.
Синтез-3 был осуществлен с предварительным выделением мононатровой соли фенилсилантриола в условиях аналогичному синтеза-2. Данные приведены в таблице 1. Как видно из приведенных данных они хорошо согласуются с данными синтеза-2, поэтому нет необходимости в предварительном выделении фенилсиликаната натрия в кристаллическом состоянии. И на наш взгляд оптимальными для получения полимеров являются условия синтеза-1. Все выделенные продукты представляют вещества белого цвета. Выделенные из органической части соединения хорошо растворимы в большинстве органических растворителей за исключением предельных углеводородов. Их молекулярная масса ≥ 5000. Нерастворимые в воде фракции всех полученных полимеров растворимы в толуоле только при нагревании.
В ИК - спектрах (рис.) полученных соединений присутствуют полосы поглощения характерные для связи Si - Ph 1131см-1 и 1429см-1; 1600см-1 скелетные колебания связи С - С в фенильном радикале, триплет в области 3000см-1 - 3100см-1 отвечает колебаниям связи C – H в ароматических системах. В области проявления силоксановой связи 1000-1130 см-1 ик-спектры полученных соединений имеют сложную колебательную структуру, что указывает на неоднородность полученных полимеров по строению. Колебания связи Si – O (W) четко не проявляются и лежат, по-видимому, в той же области.
Устойчивыми в водно – органических средах являются так же тринатровые соли фенилсилантриола (ТНФС). Их использование предполагает получение полигетеросилоксанов с более высоким содержанием вольфрама, кроме того, позволяет варьировать соотношение кремния к вольфраму, так образование силоксановой связи легко протекает по схеме (4).
Нами были проведены синтезы в разных соотношениях кремния к вольфраму с использованием (ТНФС):
x(PhSi(ONa)3)*mH2O + Na2WO4*2Н2O