Энтальпия образования индивидуальных веществ. Прогнозирование энтальпии образования методом Бенсона

src="https://xreferat.com/image/108/1307221994_5.gif" alt="Энтальпия образования индивидуальных веществ. Прогнозирование энтальпии образования методом Бенсона" width="86" height="32" align="BOTTOM" border="0" />

93,97 Бицикло[2.2.1]гепта-2,5-диен

CH2–(2C)

1 -20,64 -20,64

CH–(3С)

2 -7,95 -15,90

=СН–(С)

4 35,96 143,84

Окончание табл. 1.5

Тип атома или группы	Количество атомов или групп данного типа	Парциальный вклад, кДж/моль	Вклад в свойство, кДж/моль
Аддитивная составляющая свойства	7		107,30
Поправки на напряжение циклов	1	132,27	132,27
			239,57

Необходимо заметить, что значения цис-поправок существенно зависят от эффективных объемов взаимодействующих групп. Однако в табл. 1.2 приводятся только две цис-поправки для алкильных групп. Нам представляется вполне оправданным привлечение методов молекулярной механики для их оценки в ситуациях, не прописанных в табл. 1.2.

Ацетиленовые углеводороды

Прогнозирование ацетиленовых углеводородов состоит в вычислении аддитивной составляющей энтальпии образования и введении поправки на гош-взаимодействие для насыщенной части молекулы. Алкинильный фрагмент молекулы является плоским и практически не создает стерических затруднений при своем вращении, которые могли бы требовать введения специальных поправок при расчете .

Расчет иллюстрируется примером, приведенным в табл. 1.6.

Таблица 1.6

Тип атома или группы	Количество атомов или групп данного типа	Парциальный вклад, кДж/моль	Вклад в свойство, кДж/моль
1,3,5,7,9-Декапентаин
Ct–(H)	2	112,72	225,44
Ct–(Ct)	8	123,78	990,24
Аддитивная составляющая свойства	10		1215,68
			1215,68

Для атомов углерода при тройной связи принят символ Ct при расчете аддитивной составляющей свойства. В первом окружении атома Ct за пределами тройной связи находится только один атом или одна группа (табл. 1.2, подраздел “Сt группы”).

Суммарное количество парциальных вкладов в свойство алкинов равно числу углеродных атомов в молекуле. Например, для 3-метил-1-пентина будем иметь: 1 группу Ct-(H), 1 группу Ct-(C), 1 группу CН-(2С,Ct), 1 группу CН2-(2C), 2 группы CН3-(C).

При расчете поправок на гош-взаимодействие для насыщенной части молекулы учитываются все неконцевые углерод-углеродные связи, начиная с связи.

Ароматические углеводороды

Прогнозирование ароматических углеводородов состоит в вычислении аддитивной составляющей энтальпии образования и введении поправок:

на взаимодействие заместителей, находящихся при соседних углеродных атомах в ароматическом ядре;

на гош-взаимодействие для насыщенной части молекулы; расчет производится аналогично рассмотренному выше подходу.

Для ароматических атомов углерода используются две разновидности символов: Cb и Cp (табл. 1.1). Атом Cb единообразно связан тремя углерод-углеродными связями с соседними атомами ароматического ядра. Эта информация вынесена в символ, поэтому в первом окружении атома Cb указывается только одна группа, находящаяся за пределами ароматического ядра. Атом Cp, являющийся узловым в соединениях с конденсированными ароматическими ядрами, может иметь в ближайшем окружении три различных атома. Как минимум один из них также является узловым. Два других могут быть либо неузловыми ароматическими углеродными атомами (Cb), либо узловыми (Cp). Парциальные вклады в свойство для указанных комбинаций атомов различны, что отражено в табл. 1.2 (подраздел “Ароматические Сb и Сp группы”).

Суммарное количество парциальных вкладов в свойство при расчете его аддитивной составляющей равно числу углеродных атомов в молекуле. Например, аддитивная составляющая 1,3,5-триметилбензола будет слагаться из парциальных вкладов типа Cb–(C) - 3 шт., Cb–(H) - 3 шт., CH3–(Cb) -3 шт.

При расчете поправок на гош-взаимодействие учитываются все неконцевые углерод-углеродные связи, начиная с связи. Взаимодействия типа “гош-алкил-фенил” или “гош-фенил-фенил” считаются (в редакции [5]) незначимыми. Опыт нашей работы с алкилароматическими углеводородами показывает [25], что это является лишь некоторым приближением. Значения указанных эффектов чувствительны к наличию заместителей в положениях “2” фенильного фрагмента даже при относительно малом эффективном объеме этих заместителей.

Для поправок, учитывающих взаимодействие алкильных заместителей, находящихся при соседних углеродных атомах ароматического ядра, приводится в редакции [5], как и в [6, 7], всего одно значение (табл. 1.2, подраздел “Поправки цис-, орто/пара взаимодействия”), которое вычислено, на наш взгляд, на базе сведений только для метилбензолов. На основании исследования химического равновесия было показано, например в [25, 26], что значения указанных эффектов изменяются на порядок и более при переходе от метильных к третбутильным заместителям. По этой причине набор орто-поправок, определенных нами по экспериментальным данным и охватывающий достаточно широкий диапазон возможных комбинаций заместителей, представлен в табл. 1.11 раздела 1.1.2.

Особенности расчета ароматических углеводородов иллюстрируются примерами, приведенными в табл. 1.7.

Таблица 1.7

Тип атома или группы	Количество атомов или групп данного типа	Парциальный вклад, кДж/моль	Вклад в свойство, кДж/моль
1,2-Дигидронафталин
CH2–(С,Cb)	1	-20,34	-20,34
CH2–(C,=C)	1	-19,92	-19,92
=CH–(C)	1	35,96	35,96
=CH–(Cb)	1	28,38	28,38
Cb–(=C)	1	23,78	23,78
Cb–(C)	1	23,06	23,06
Cb-(H)	4	13,81	55,24
Аддитивная составляющая свойства	10		126,16
			126,16
1,4-Дигидронафталин
CH2–(Сb,=C)	2	-17,96	-35,92
=CH–(C)	2	35,96	71,92
Cb–(C)	2	23,06	46,12
Cb-(H)	4	13,81	55,24
Аддитивная составляющая свойства	10		137,36
			137,36
Перилен
Cp–(3Cp)	2	6,28	12,56
Cp–(Cb,2Cp)	4	15,49	61,96
Cp–(2Cb,Cp)	2	20,09	40,18
Cb-(H)	12	13,81	165,72
Аддитивная составляющая свойства	20		280,42
			280,42

Кислородсодержащие соединения

Прогнозирование кислородсодержащих соединений основано на тех же принципах, которые изложены для углеводородов, т.е. с опорой на структурную формулу молекулы рассматриваемого вещества формируется аддитивная составляющая свойства. При этом кислород обозначен символом “О” и участвует в расчетах как самостоятельный структурный фрагмент во всех случаях, кроме присутствия его в составе карбонильной группы, которая вводится в расчет в качестве одной структурной единицы, обозначаемой символом “СО”. Таким образом, количество парциальных вкладов в свойство равно суммарному числу атомов углерода и кислорода для соединений, не содержащих карбонильных групп. Для карбонильных соединений количество парциальных вкладов в свойство равно суммарному числу атомов углерода и кислорода минус число карбонильных групп в молекуле интересующего вещества.

После расчета аддитивной составляющей вводятся необходимые поправки, которые приведены в табл. 1.2 вслед за значениями парциальных вкладов. Для циклических кислородсодержащих соединений они даются в качестве поправки на цикл, для алифатических фрагментов молекул это может быть гош-поправка и т.п.

В табл. 1.8 приведен пример расчета кислородсодержащего соединения.

Таблица 1.8

Тип атома или группы	Количество атомов или групп данного типа	Парциальный вклад, кДж/моль	Вклад в свойство, кДж/моль
Изопропил-неопентиловый эфир
CH3–(C)	5	-42,19	-210,95
C–(4C)	1	2,09	2,09
CH2–(С,O)	1	-33,91	-33,91
CH–(2C,O)	1	-30,14	-30,14
O–(2C)	1	-97,11	-97,11
Аддитивная составляющая свойства	9		-370,01
Поправки на гош-взаимодействие через кислород простого эфира	1	2,09	2,09
Поправки на гош-взаимодействие с участием группы, прикрепленной к кислороду простого эфира	2	1,26	2,52
			-365,41

Надеемся, что приведенная выше информация поможет в работе с методом Бенсона при прогнозировании интересующих соединений; при этом она достаточно убедительна, чтобы использовать иные подходы, если необходимы более надежные сведения об энтальпиях образования. Опыт показывает, что точности метода Бенсона оказывается достаточно для выполнения большинства технохимических расчетов, например, при определении суммарного теплового эффекта протекающих в реакторе превращений или при расчете перепада температур в зоне реакции. Однако более строгие расчеты, например детальный термодинамический анализ процессов, предъявляют во многих случаях более жесткие требования к качеству исходной информации. Учитывая то, что с течением времени пополняется объем базы экспериментальных данных, целесообразно не просто использовать разработанный ранее наиболее совершенный метод прогнозирования свойства, но и перенастраивать его параметры с учетом всего объема накопленной на данный момент информации. Квалифицированное решение указанной задачи требует владения общими приемами; некоторые из них рассмотрены ниже. На примере прогнозирования основных термодинамических свойств веществ различных классов нами анализируется логика совершенствования существующих или создания новых аддитивных методов. В качестве модельного избран метод Татевского по связям, последовательно и четко передающий роль строения молекул в формировании свойства вещества.