Элементы статистической термодинамики

1. Распределение Гиббса и распределение Больцмана. Структурные постоянные молекул.

В случае невзаимодействующих частиц идеального газа каноническое распределение Гиббса превращается в распределение Больцмана. В качестве подсистем канонического ансамбля рассматриваются приближённо независимые молекулярные движения:

Поступательное,

Вращательное,

Колебательное,

Электронное,

Ядерное.

Статистические суммы электронного и ядерного состояний равны кратностям вырождения их основных уровней (термов). У электронного движения это число микросостояний, объединённых в терм. У ядерного движения это спиновая мультиплетность ядерного остова.

Таблица 1. Постоянные двухатомных молекул (Табл. 15.2, стр. 467, Даниэльс, Олберти).

Молекула	NAm - масса приведённая (эксперим), г	R0Ч1010, м	, см-1	D, эВ	D, кДж/моль
Br2	39.958	2.283	323.2	1.971	190.2219
CH	0.930024	1.1198	2861.6	3.47	334.8909
Cl2	17.48942	1.988	564.9	2.475	238.863
CO	6.85841	1.1282	2170.21	11.108	1072.037
H2	0.504066	0.7416	4395.24	4.476	431.9802
H2+	0.503928	1.06	2297	2.648	255.5594
HCl	0.979889	1.27460	2989.74	4.430	427.5406
HBr	0.99558	1.4138	2649.67	3.75	361.9136
HI	1.000187	1.604	2309.53	3.056	294.9356
KCl	18.599	2.79	280	4.42	426.5757
LiH	0.881506	1.5953	1405.649	2.5	241.2759
Na2	11.49822	3.078	159.23	0.73	70.45255
NO	7.46881	1.1508	1904.03	6.487	626.0626
O2	8.00000	1. 20739	1780.361	5.080	490.2726
OH	0.94838	0.9706	3735.21	4.35	419.8198

Таблица 2. Спиновые квантовые числа наиболее распространённых ядер:

Элемент	Ядро изотопа	Спин ядра I	Мультиплетность ядерного спина 2I+1
Водород	1H	Ѕ	2
Водород	2D	1	3
Водород	3T	Ѕ	2
Азот	14N	1	3
Азот	15N	Ѕ	2
Фтор	19F	Ѕ	2
Углерод	12С	0	1
Углерод	13С	Ѕ	2

2. Основные формулы. Вероятности и заселённости.

Вероятности (Заселённости - мольные доли и статистические веса).

Суммы по состояниям молекулярных движений.

Мольная и молекулярная статистическая суммы.

Энтропия видов движения.

Средняя энергия коллектива.

- для 1 поступательной степени свободы (приближение)

-для 3 поступательных степеней свободы 1 частицы

- для 2 вращательных степеней свободы 1 частицы

(линейная молекула)

- для 1 степени свободы вращения 1 частицы (приближение)

- для 3-х мерного вращения 1 частицы

(общая модель)

-для линейного осциллятора

(1 колебательная степень свободы молекулы)

-Химический потенциал, отнесённый к одной частице (Внимание! не к молю!)

Химический потенциал и мольная концентрация.

Химическое сродство и константа равновесия

Константа химического равновесия в смеси идеальных газов

Рабочие формулы:

Вариант 1. Здесь представлены электронные суммы состояний. Их следует вычислять по отдельности. Электронные уровни должны быть выражены в единой шкале. Этот способ строгий, но менее доступный:

Вариант 2. Здесь представлены кратности вырождения электронных уровней и разность электронных уровней. Этот способ удобен для расчёта диссоциативных равновесий:

(ВНИМАНИЕ! В учебнике Даниэльса и Олберти в формулах допущены ошибки, связанные с учётом электронных состояний. Здесь ошибки исправлены)

ЗАДАЧИ (с примерами решений) (из Даниэльса – Олберти и из задачника МГУ - Ерёмин и соавторы – см. Литература)

ЗАДАЧА 1.

У молекулы с массой M четыре квантовых состояния распределены между двумя энергетическими уровнями. Спектр уровней определён в виде массива: (0, E, E, E).

Нарисуйте энергетическую диаграмму состояний.

Как называют подобные уровни?

Каковы средние мольные доли частиц, заселяющих эти уровни при температуре T?

Сколько частиц в среднем будет заселять эти уровни в коллективе из N частиц?

Какова поступательная энтропия газа с этими характеристиками в объёме V?

Каково давление этого газа?

При каких температурах:

а) - все частицы будут находиться на основном уровне?

б) - все частицы будут поровну заселять оба уровня?

В) - заселённости всех квантовых состояний равны?

Запишите выражение для средней энергии этого газа и покажите, как она изменяется с увеличением температуры?

ЗАДАЧА 2.

У молекулы с массой M три квантовых состояния относятся к трём энергетическим уровням. Спектр уровней определён в виде массива: (E1, E2, E3).

Нарисуйте энергетическую диаграмму состояний.

Рассчитайте мольные доли частиц, заселяющих эти уровни при температуре T.

Рассчитайте среднюю энергию частицы при температуре T.

Рассчитайте энергию коллектива из N частиц при температуре T.

Можете решать задачу, придав уровням определённые численные значения, например

(E1, E2, E3) = (A, B, C).

ЗАДАЧА 3.

У молекулы с массой M энергетический спектр задан массивом: (0,E1, E2).

Уровни вырождены. Их кратности вырождения равны (g1, g2, g3) =(1, 2, 3), так что коллектив из N частиц распределяется между шестью возможными квантовыми состояниями. Для этого коллектива нарисуйте энергетическую диаграмму состояний, рассчитайте мольные доли частиц, заселяющих эти уровни при температуре T, рассчитайте среднюю энергию одной частицы.

Можете придать уровням определённые значения.

ЗАДАЧА 4.

Запишите выражение поступательной статистической суммы с учётом неразличимости частиц. Рассчитайте при T=300 K поступательную энтропию:

а) газообразного аргона.

б) газообразного водорода для его трёх изотопов: протия 1H, дейтерия D (2H), трития T (3H)].

в) газообразного молекулярного азота (изотопы 14N и 15N).

ПРИМЕЧАНИЕ: Для изотопозамещённых молекул используйте приближённое (но почти точное) правило, согласно которому силовая константа колебания не изменяется при замене атома его изотопом.

ЗАДАЧА 5.

Запишите выражение поступательной вращательной статистической суммы при T=300 K с учётом числа симметрии молекул.

Рассчитайте вращательную энтропию:

а) молекулярного азота (изотоп 14N) при T=300 K.

б) молекулярного кислорода (изотоп 16O) при T=300 K.

Недостающие данные можно взять из справочника

ЗАДАЧА 6.

Запишите выражение колебательной статистической суммы при T=300 K с учётом числа симметрии молекул. Рассчитайте колебательную энтропию:

а) молекулярного водорода для его трёх изотопов (1H; 2D; 3T) при T=300 K.

б) молекулярного азота (изотоп 14N).

Недостающие данные можно взять из справочника.

ЗАДАЧА 7.

Рассчитать при 298 К константу равновесия для реакции изотопного обмена: D+H2=H+DH.

Считать, что равновесные расстояния и энергии диссоциации молекул H2 и DH одинаковы.

(Ответ в учебнике Д-О: K=7.17 ).

РЕШЕНИЕ

Таблица 1. Структурные параметры молекул и изотопов атома водорода.

	Qяд= = gяд	Qэл= = gэл	M, у. е.	, у. е.		, см-1	D, кДж/моль
D	3	2	2		-
H2	1(+3)	1	2	Ѕ	2	4395.24	431.9802
H	2	2			-
DH	3ґ2	1	3	2/3	-	4395.24	431.9802

Вычисления:

K=KQ = Kx = Kc = Kp= [(gяд1ґ gэл1) ґM13/2ґ1/1ґ [(gяд2ґ gэл2) ґM23/2ґ2/2ґ [(gяд3ґ gэл3) ґM33/2ґ3/3ґ [(gяд4ґ gэл4) ґM43/2ґ4/4

Все прочие величины сокращаются, и получаем:

K= [(2ґ3ґ2) ё(3ґ1)] ґ [3ґё(2ґ] 3/2 ґ { [(2/3) ё1] ё [ё2] } = 4ґ (0.75) 3/2 ґ8/3 = (32/3) ґ0.6495= 6.928

Резюме:

Это одна из простейших задач, в которой свойства равновесной смеси зависят лишь от простейших структурно-физических параметров ядер изотопов водорода.

ЗАДАЧА 8.

Рассчитать константу равновесия для реакции диссоциации молекулы CO на нейтральные атомы C и O при 2000 К: CO(газ) =C(газ) +O(газ).

Степени вырождения основных электронных состояний атомов C и O равны 9 (Термы 3P).

Значение, рассчитанное по термохимическим данным, равно 7.427Ч10-22 атм

Спектроскопические данные для CO приведены в табл.15.2 (Д-О, стр.467).

(Ответ в учебнике Kp= 7.790Ч10-22 атм).

РЕШЕНИЕ.

Таблица 1. Структурные параметры частиц. (Табл. 15.2 (Д-О, стр.467).

	Qяд= = gяд	Qэл= = gэл	M, у. е.	, у. е.	R0Ч1010, М		, см-1	D0, кДж/моль
CO	1	1	28	6.857	1.1282	2	2170.21	1072.037
C	1	9				-
O	1	9	16			-

Полезные предварительные вычисления резко сокращают расчёты, позволяя их контролировать. Это очень хорошая школа тренировки и самоконтроля.

Масса молекулы

m(CO) = 28ґ10-3/6.023ґ1023= 4.649ґ10-26 кг.

Приведённая масса молекулы (для вычисления момента инерции)

(CO) = 6.857ґ10-3 кг /6.023ґ1023= 1.1385ґ10-26 кг.

Момент инерции молекулы

I(CO) = 1.1385ґ10-26 ґ (1.1282ґ10-10) 2 =1.449ґ10-46 кгґм2.

Энергия диссоциации

D0(CO) = (1072000/6.023) ґ10-23 Дж =1.78ґ10-18 Дж.

Теплота реакции (равна энергии диссоциации) Qv = U0 = Ee

DEe(CO ® C+O) = D0(CO) = 1.78ґ10-18 Дж.

Тепловой "квант"

kT= 1.38ґ10-23ґ2000=2.76ґ10-20 Дж.

Показатель электронного фактора Больцмана

DEe(CO) / kT = 1.78ґ10-18 Дж/2.76ґ10-20 Дж = 64.5.

Фактор Больцмана

exp(-Ee(CO) / kT) = exp(-64.5) = 0.973ґ10-28.

Квант колебательного возбуждения

h= hc= 6.62ґ10-34ґ3ґ1010ґ2170.21=19.86ґ10-21ґ2.170= 4.3096ґ10-20 Дж.

Показатель колебательного фактора Больцмана

h/ kT=4.3096ґ10-20/2.76ґ10-20=15.61ґ10-1=1.561.

Колебательный фактор Больцмана

exp(-h/ kT) =exp(-1.561) = 0.21.

13) Стандартный мольный объём V0= (RT/p0) =(8.314ґ2000ё101325) = 0.16442.

14) Статистические суммы молекулы CO:

14.1) Поступательная

q0t (CO) = [2ґpґ1.38ґ10-23ґ2000ґ0.028ё(6.023ґ1023)] 3/2 ё(6.62ґ10-34) 3=

= [10-46 ґ486 ё6.023] 3/2 ё(6.62ґ10-34) 3== [80.69] 3/2ґ1033ё [290.12] = 2.498ґ1033.

14.2) Вращательная

q0r (CO) = 8ґp2ґI ґ1.38ґ10-23ґ2000/h2 =2.1792ґ10-18ґ I/(6.62ґ10-34) 2 =720.

Момент инерции: I(CO) =1.138ґ10-26ґ1.273ґ10-20=1.448ґ10-46 кгґм2

14.3) Колебательная от нулевого колебательного уровня

q0v (CO) =1/{1 - exp(-h/ kT) }= 1/ (1-0.21) =1/0.79=1.265.

14.4) Электронная (отсчёт энергий нулевых уровней - от свободных атомов C и O)

q0el (CO) = 1ґ exp [-E e(CO) / kT] =exp [-(-64.5)] = 0.973ґ10-28.

14.5) Мольная q0 (CO) = 2.498ґ1033ґ720ґ1.265ґ1028=

=2.498ґ720ґ1.265ґ1061=2.275ґ1064. .

14.6) Молекулярная статсумма CO (2-й сомножитель в Kp):

Q(CO) = 0.16442ґ2.275ґ1064/6.023ґ1023=6.21ґ1039.

15) Статистические суммы атома C:

15.1) Поступательная

q 0t (C) = [2ґpґ1.38ґ10-23ґ2000ґ0.012ё(6.023ґ1023)] 3/2 ё(6.62ґ10-34) 3=0.700ґ1033.

15.2) Электроннаяq 0el (C) = gel (C, терм 3P) = 9.

15.3) Мольная q0 (C) = 0.700ґ1033ґ9 =6.300ґ1033.

15.4) Молекулярная статсумма атома C (3-й сомножитель в Kp):

Q(C) = 0.16442ґ6.300ґ1033/6.023ґ1023=1.72ґ109.

16) Статистические суммы атома O:

16.1) Поступательная

q0t (O) = [2ґpґ1.38ґ10-23ґ2000ґ0.012ё(6.023ґ1023)] 3/2 ё(6.62ґ10-34) 3=1.078ґ1033.

16.2) Электроннаяq 0el (O) = gel (O, терм 3P) = 9.

16.3) Мольнаяq0 (O) =1.078ґ1033ґ9= 9.699ґ1033.

16.4) Молекулярная сумма атома O (4-й сомножитель в Kp):

Q(O) = 0.16442ґ9.699ґ1033/6.023ґ1023=2.647ґ109.

Таблица 2. Сводка статистических сумм для реакции CO(газ) =C(газ) +O(газ)

	qt0	qr0	qV0	qe0	Q0	i	Q0
CO	2.498ґ1033	720	1.265	0.973ґ10-28	2.275ґ1064	- 1	6.21ґ1039
C	0.700ґ1033	1	1	9 = g(3P)	6.300ґ1033	+1	1.72ґ109
O	1.078ґ1033	1	1	9 = g(3P)	9.699ґ1033	+1	2.647ґ109
							Kp=7.33ґ10-22

17) Константа равновесия Kp (безразмерная):

Kp= [Q0(CO)] -1 ґQ0(C) ґQ0(O)

Kp = (1.72ґ109) ґ(2.647ґ109) ґ [6.21ґ1039] -1=1.72ґ2.647ґ0.161ґ109ґ109ґ10-39=7.33ґ10-22.

Безразмерны статистические суммы и полученная константа безразмерна.

Её модуль тот же, что и у Kp, где размерностью давления является атмосфера.

Резюме:

Полученный нами результат заметно лучше того, что приведён в учебнике. Это наглядная иллюстрация больших преимуществ современной электронной вычислительной техники, тогда как в учебнике расчёты выполнялись старыми способами – по таблицам и логарифмической линейке. Отклонение от экспериментальной величины и его квадрат у нас меньше:

У нас: [(7.330-7.427) / 7.427] 2 =1.71ґ10-4ґ100%=0.017% ®|= 0.13%,

У Д-О: [(7.790-7.427) / 7.427] 2 =2.39ґ10-3ґ100%=0.239% ®|= 0.49%.

ЗАДАЧА 9. (Д-О 17.16)

Для реакции, протекающей при 698.2 К в газовой фазе

H2 (газ) + I2 (газ) =2 HI (газ)

на основании экспериментальных измерений получена константа равновесия

K698.2= [HI] * 2/([H2] * [I2] *) =54.5.

Рассчитать эту же величину статистическим методом, если DrU0o= - 9.728 кДж/моль

РЕШЕНИЕ.

Таблица 1. Структурные параметры частиц. (Табл.15.2 (Д-О, стр.467).

	M, г/моль	Iґ1048, кгґм2	s
H2	2.016	4.59	2	4405
I2 (газ)	256	7430	2	214
HI (газ)	129	43.1	1	2309

1) Предварительные расчёты колебательных частот и факторов Больцмана

Тепловой "квант" равен kT=1.38ґ10-23ґ698.2=9.6352ґ10-21 Дж

Колебательные характеристики молекул:

H2: (H2) = cґ4405=3ґ1010 (см/с) ґ 4405(1/см) = 1.3215ґ1014 (1/с)

h(H2) = 6.62ґ10 - 34(Джґс) ґ 1.3215ґ1014 (1/с) = 8.748ґ10 - 20 Дж

h/kT=8.748ґ10 - 20 Дж/9.6352ґ10-21 Дж=9.08

exp(-h/kT) = exp(-9.08) =0.000114;

q0V (H2) = [1-exp(-h/kT)] -1=0.999886-1@1;

I 2: (I 2) = cґ214=3ґ1010 (см/с) ґ 214(1/см) = 6.42ґ1012 (1/с)

h(I 2) = 6.62ґ10 - 34(Джґс) ґ 6.42ґ1012 (1/с) = 4.25ґ10 - 21 Дж

h/kT=4.25ґ10 - 21 Дж/9.6352ґ10-21 Дж=0.441

exp(-h/kT) = exp(-0.441) =0.643;

q0V(I 2) = [1-exp(-h/kT)] [email protected];

HI: (I 2) = cґ2309=3ґ1010 (см/с) ґ 2309 (1/см) = 6.93ґ1013 (1/с)

h(I 2) = 6.62ґ10 - 34(Джґс) ґ 6.93ґ1013 (1/с) = 4.588ґ10 - 20 Дж

h/kT=4.588ґ10 - 20 Дж/9.6352ґ10-21 Дж=4.762

exp(-h/kT) = exp(-4.762) =0.00855;

q0V(I 2) = [1-exp(-h/kT)] -1=0.99145-1@1;

Показатель электронного сомножителя в константе равновесия:

DU0o/RT = - 9728/(8.314ґ698.2) = - 1.676

Сам электронный сомножитель в константе равновесия:

exp(-DU0o/RT) = exp(1.676) = 5.348

2) Константа равновесия

Число частиц за пробег реакции не изменятся Drn=0;

K=Kc=Kp= [Q0(H2)] - 1 [Q0(I2)] - 1 [Q0(HI)] 2; ®

Сокращается большинство численных коэффициентов и остаётся:

K= [M(HI) 2M(H2) - 1ґM(I2) - 1] 3/2 ґ [I(HI) 2ґI(H2) - 1ґI(I2) - 1] ґ [s(H2) s (I2) /s (HI) 2] [ґ [q0(HI)] 2ґ [q0(H2)] - 1ґ [q0(I2)] - 1ґexp(-DU0o/RT);

Из набора молекулярных параметров играет роль множитель:

[M(HI) 2ґM(H2) - 1ґM(I2) - 1] 3/2ґ [I(HI) 2/I(H2) ґI(I2)] ґ [s(H2) ґs (I2) /s (HI) 2] = [1292/(2.016ґ256)] 3/2ґ [43.12/(4.597ґ7430)] ґ(2ґ2/12) =0.031ґ18.136ґ4=183.1ґ0.0544ґ4=39.84.

Колебательные статистические суммы

[q0(HI)] –2 @ 1.

[q0(H2)] @1.

[q0(I2)] =2.80.

Электронный сомножитель:

exp(-DU0o/RT) = exp(1.676) = 5.348

Константа равновесия равна:

K=5.348ґ39.84/2.80=76.1.

Резюме:

Простота приближений и пренебрежение специфическими спиновыми эффектами ядер, приводят к выводу о том, что согласие теории и эксперимента очень хорошее. Отличие составляет всего 30%.

ЗАДАЧА 10. (Д-О 17.27)

Рассчитать статистическим методом константу равновесия и степень диссоциации H2(газ) при 3000 K и 1 атм. При этих условиях Лэнгмюр изучил протекающую в газовой фазе реакцию

H2 (газ) =2H (газ) и нашёл a=0.072. Учтите, что вследствие электронного спина основное состояние атома водорода дважды вырождено (gel=2).

РЕШЕНИЕ.

Предварительные вычисления

Тепловой "квант" kT =1.38ґ10-23ґ3000 Дж = 4.14ґ10-20 Дж

Стандартный мольный объём V0= (RT/p0) =(8.314ґ3000ё101325) = 0.2462.

m(H2) = 2ґ10-3/6.023ґ1023= 3.320ґ10-27 кг.

m(H) = 1ґ10-3/6.023ґ1023= 1.660ґ10-27 кг.

Приведённая масса молекулы (для вычисления момента инерции)

(H2) = m(H) ґm(H) / [m(H) + m(H)] = m(H) /2= m(H2) /4=0.83ґ10-27 кг.

Момент инерции молекулы

I(H2) = 0.83ґ10-27 кгґ(0.7416ґ10-10) 2 м2 =4.565ґ10-48 кгґм2.

Энергия диссоциации равна DEe(H2 ® 2H) = D0(H2) = 431980.2 /6.023ґ1023 Дж = =7.1722ґ10-19 Дж (см. таблицу 1).

Показатель степени электронного фактора Больцмана

D0(H2) / kT = 7.1722ґ10-19 Дж/4.14ґ10-20 Дж =17.324

Электронный фактор Больцмана (статистическая сумма молекулы)

exp [D0(H2) / kT] = exp(17.324) = 3.3397780ґ107= 1/2.99421ґ10-8.

Квант колебательного возбуждения

h= hc= 6.62ґ10-34ґ3ґ1010ґ4395.24=8.72895ґ10-20 Дж.

Показатель колебательного фактора Больцмана

h/ kT=8.72895ґ10-20 Дж/4.14ґ10-20 Дж =2.10844.

Колебательный фактор Больцмана

exp(-h/ kT) =exp(-2.10844) = 0.1214.

14) Статистические суммы молекулы H2:

14.1) Поступательная

q0t (H2) = [2ґpґ3.320ґ10-27ґ1.38ґ10-23ґ3000] 3/2 ё(6.62ґ10-34) 3=

= (8.636ґ10-46) 3/2ё(6.62ґ10-34) 3= 25.378ґ10-69ё290.12ґ10-102=8.7474ґ1031

14.2) Вращательная

q0r (H2) = 8ґp2ґI ґ1.38ґ10-23ґ3000/h2 =3.269ґ10-18ґ I/(6.62ґ10-34) 2 =

=3.269ґ4.565ґ10-66/43.824ґ10-68 =34.05

Момент инерции: I(H2) = 4.565ґ10-48 кгґм2

14.3) Колебательная от нулевого колебательного уровня

q0v (H2) =1/{1 - exp(-h/ kT) }= 1/ (1-0.1214) =1/0.8786=1.1382.

14.4) Электронная (отсчёт энергий нулевых уровней - от свободных атомов H)

q0el (H2) = 1ґ exp [-E e(H2) / kT] = exp [D0(H2) / kT] = exp(17.324) = 3.3398ґ107.

14.5) Мольная q0 (H2) = 0.2462 ґ 8.7474 ґ 1031 ґ 34.05 ґ 1.1382 ґ 3.3398ґ107=2.78755ґ1040.

14.6) Молекулярная статсумма H2 (2-й сомножитель в Kp):

Q(H2) = 2.78755ґ1040/6.023ґ1023=4.63ґ1016.

15) Статистические суммы атома H:

15.1) Поступательная

q 0t (H) = [2ґpґ1.66ґ10-27ґ1.38ґ10-23ґ3000] 3/2 ё(6.62ґ10-34) 3=

=(5. 194ґ10-46) 3/2ё290.12ґ10-102= 11.837ґ10-69ё290.12ґ10-102= 4.080ґ1031

15.2) Электроннаяq 0el (H) = gel (H, терм 2S) = 2.

15.3) Мольная q0 (H) = 4.080ґ1031ґ2 =8.160ґ1031.

15.4) Молекулярная статсумма атома H (3-й сомножитель в Kp):

Q(H) = 0.2462ґ8.160ґ1031/6.023ґ1023=3.3336ґ107.

16) Константа равновесия Kp (безразмерная):

Kp= [Q0(H2)] - 1 ґ [Q0(H)] 2

Kp = [4.63ґ1016] -1ґ (3.3336ґ107) 2 =1.1113ґ1015ґ [4.63ґ1016] -1=0.02400

17) Степень диссоциации определяется следующими выражениями:

H2 = 2H·®М атериальный баланс в следующей строке:

(1-a) ґp0 2aґ p0®Далее две равновесные мольные доли

a) X*(H2) =(1-a) /(1+a),

b) X*(H) = 2a/(1+a).

Равновесные парциальные давления – доли от общего равновесного давления:

d) p*(H2) = [(1-a) /(1+a)] ґp*,

e) p*(H·) = [2a/(1+a)] ґp*.

По условию задачи общее давление 1 атм.

®Константа равновесия равна:

Kp = [2a/(1+a)] 2/ [(1-a) /(1+a)] =4a2/(1-a2) = 0.024.

Получилось уравнение: 4a2/(1-a2) = 0.024.

А) РЕШЕНИЕ: 4.024ґa2 = 0.024; ® a = 0.0772.

ЗАДАЧА 11. (Д-О 17.28)

Рассчитать константу равновесия при 298 К для реакции.

H2 (газ) + D2 (газ) =2HD (газ)

Недостающие частоты валентных колебаний найти, пользуясь приближением гармонического осциллятора. Считать силовые константы и межатомные расстояния одинаковыми.

РЕШЕНИЕ.

Предварительные вычисления

Все силовые константы одинаковы (w2) = (w2) = (w2) =const, и отсюда следует

Пропорция частот колебаний связей:

n(HD): n(H2): n(D2) = (HD) - Ѕ:  (H2) - Ѕ: (D2) - Ѕ =

= [ (H2) / (HD)] Ѕ: 1:  [(H2) / (D2)] Ѕ = (3/4) Ѕ: 1: (1/2) Ѕ = 0.866: 1: 0.707

n(HD): n(H2): n(D2) =0.866: 1: 0.707

Отсюда определяются волновые числа колебаний:

n(H2) = 4405 см-1

n(HD) = 4405ґ0.866=3815 см-1

n(D2) = 4405ґ0.707 =3114 см-1

Далее получаются собственные частоты колебаний:

n0(H2) = 3ґ1010ґ4405 с-1=1.3215ґ1014 с-1

n0(HD) =3ґ1010ґ3815 с-1=1.1445ґ1014 с-1

n0(D2) = 3ґ1010ґ3114 с-1=9.342ґ1013 с-1

Колебательные кванты:

hn0(H2) =6.62ґ10-34 Джґс ґ 1.3215ґ1014 с-1 =8.748ґ10-20 Дж

hn0(HD) =6.62ґ10-34ґ1.1445ґ1014 с-1 =7.577ґ10-20 Дж

hn0(D2) = 6.62ґ10-34ґ9.342ґ1013 с-1 =6.1844ґ10-20 Дж

Тепловой "квант" kT =1.38ґ10-23ґ298 Дж =4.112ґ10-21 Дж

Показатели больцмановских факторов для колебаний:

hn0(H2) / kT =8.748ґ10-20 Дж/4.112ґ10-21 Дж=21.27

hn0(HD) / kT =7.577ґ10-20 Дж/4.112ґ10-21 Дж=18.43

hn0(D2) / kT =6.1844ґ10-20 Дж/4.112ґ10-21 Дж=15.04

Все hn0 >> kT

Больцмановские факторы для колебаний практически нулевые:

exp(-21.27) @0

exp(-18.43) @0

exp(-15.04) @0

Колебательные статистические суммы все равны 1:

qV 0(HD) = [1-exp(-hn0(HD) / kT)] @1

qV 0(H2) = [1-exp(-hn0(H2) / kT)] @1

qV 0(D 2) = [1-exp(-hn0(D2) / kT)] @1

Колебательные суммы состояний равны 1 с большой точностью.

Приращение нулевой энергии (теплота реакции при T=0 K)

DrUo=(1/2NA) [2h0HD h0H2 h0D2] ;

DrUo =0.5ґ6.023ґ1023ґ [2ґ7.577-8.748-6.1844] ґ10-20=3.0125ґ220=662.75 Дж.

Показатель фактора Больцмана для приращения нулевой энергии:

DrUo/ RT =662.75 Дж /(8.314ґ298) Дж=0.268

Фактор Больцмана для приращения нулевой энергии:

exp(-DrUo/ RT) = exp(-0.268) = 0.765

Константа равновесия

K= [M(HD) 2ґM(H2) - 1ґM(D2) - 1] 3/2ґ [I(HD) 2ґI(H2) - 1ґI(D2) - 1] ґ [s(H2) ґs (D2)] [ґ[qV 0 (HD)] 2 ґ [qV 0(H2)] - 1ґ [qV 0(D2)] - 1 ґ exp(-DrUo/ RT) = [M(HD) 2M(H2) - 1ґM(D2) - 1] 3/2ґ [(HD) 2ґ(H2) - 1ґ(D2) - 1] ґ [2ґ2] ґexp(-DrUo/ RT)

K= [M(HD) 2ґM(H2) - 1ґM(D2) - 1] 3/2ґ [ (HD) 2ґ (H2) - 1ґ(D2) - 1] ґ [2ґ2] ґexp(-DrUo/ RT) =

K= [(1+2) 2 ґ(1/2) ґ (1/4)] 3/2 ґ [(2/3) 2ґ2ґ1] ґ [2ґ2] ґ 0.765=

K= (9/8) 3/2ґ (8/9) ґ 4ґ0.765=(9/8) 1/2ґ4ґ0.765=3.246

Резюме:

В этой задаче колебательные статистические суммы не играют роли. Они все равны 1. Из-за равенства структурных параметров играют роль лишь энергии остаточных колебаний, а также лишь отношения масс, приведённых масс молекул, а также чисел симметрии.

ЗАДАЧА 12.

Рассчитать константу равновесия для реакции газообразного водорода с газообразным тритием.

H2 (газ) + T2 (газ) =2HT (газ)

Недостающие частоты валентных колебаний найти, пользуясь приближением гармонического осциллятора. Считать силовые константы и межатомные расстояния одинаковыми.

ПРИМЕЧАНИЕ: Эта задача полностью подобна предыдущей.