Адсорбция полимеров на границе раздела твердое тело - водный раствор

При создании полимерных материалов с заданным химическим строением и физической структурой особое значение имеет получе­ние армированных пластиков н наполненных полимеров, в которых процессы полимеризации н одновременно структурообразования протекают в присутствии сильно развитой поверхности волокни­стого или дисперсного наполнителя. Влияние малых количеств наполнителей, служащих центрами структурообразования в кри­сталлических полимерах, на процессы кристаллизации исследовано в работе [27].

Однако до сих пор еще мало исследованы процессы структуро­образования при полимеризации в присутствии наполнителей, т. е. одновременное влияние поверхности раздела на протекание процес­сов полимеризации и структурообразования. Между тем эта пробле­ма особенно важна при получении армированных и наполненных полимеров, где процессы полимеризации и структурообразования протекают на границе раздела с твердой поверхностью. В ряде исследований [23, 34] было изучено влияние твердой поверхности на процессы структурообразования при фор­мировании полимерного материала из раствора или расплава и по­казано, что поверхность наполнителя оказывает существенное влия­ние на протекание этих процессов и свойства полимеров в гранич­ных слоях.

Существенный интерес представляет также изучение влияния наполнителя на протекание реакции образования трехмерного по­лимера и его свойства.

Сильно развитая поверхность наполнителя на начальной стадии реакции может приводить к возрастанию скорости обрыва реакци­онных цепей на поверхности, в результате чего густота сетки умень­шается. и сетка становится более дефектной. Очевидно, поверхность наполнителя играет роль своеобразного ингибитора при формиро­вании трехмерной сетки. Действительно, введение ингибитора при полимеризация в начале формирования сетки (при нарастании вяз­кости системы) привело к увеличению степени набухании получен­ного в отсутствие наполнителя трехмерного полимера при той же глубине превращения. Следовательно. ингибитор вследствие пред­отвращения реакции роста и сшивания также приводит к возни­кновению дефектной трехмерной структуры.

На глубоких стадиях реакции, вероятно, действует другой ме­ханизм, также приводящий к увеличению дефектности сетки. Из-за адсорбции растущих цепей полимера на поверхности наполнителя происходит значительное уменьшение их подвижности, также от­ражающееся как на скорости роста, так и на скорости обрыва. Все эти факторы способствуют возникновению более дефектной структуры трехмерной сетки.

Экспериментальное подтверждение влияния поверхности раз­дела на кинетику образования трехмерных полимеров можно пока­зать на примере кинетики образования трехмерных полиуретанов в объеме и на поверхности [27]. Была изучена кинетика реакции образования полуретановых эластомеров путем сшивания триметилолпропаном макродиизоцианатов, полученных на основе полиоксипропиленгликолей с молекулярными весами 2000 и 1000, а также 4,4-дифенилметандиизоцианата при соотношении 1 : 2. Кинетика образования полимера на медной подложке и в объеме исследова­лись методом ИК-спектроскопии.

Установлено, что скорость отверждения на подложке меньше для макродиизоцианата на основе полиэфира с меньшим молекуля­рным весом, в то время как в объеме для этого макродиизоцианата скорость выше. Поведение в объеме согласуется с тем, что умень­шение молекулярного веса полиэфира приводит к росту концентра­ции реакционноспособных изоцианатных групп в единице объема. Аномальное протекание реакции на поверхности может быть свя­зано с тем, что увеличение концентрации сильно полярных групп NCО значительно увеличивает взаимодействие с подложкой исход­ного макродиизоцианата и образующегося полиуретана, которое существенно понижает подвижность цепей на поверхности для макродиизоцианата на основе полиэфира с меньшим молекулярным ве­сом. Однако общая скорость реакции из поверхности в обоих случаях выше, чем в объеме. Это объясняется тем, что адсорбционное взаимодействие макродиизоцианатов с поверхностью приводит к определенной степени упорядоченности молекул друг относитель­но друга в поверхностном слое. Такая упорядоченность, согласно [28] способствует полимеризации и может приводить к возраста­нию общей скорости процесса.

Таким образам, граница раздела оказывает двоякое влияние на процессы синтеза и структурообразования в трехмерных поли­мерах. увеличивая вероятность реакции обрыва на начальных стадиях реакции и затрудняя обрыв на более глубоких стадиях вследствие адсорбционного взаимодействия растущих цепей с по­верхностью, которое, в свою очередь, влияет на скорость реакции и структуру сетки. В результате можно считать, что такая важная характеристика сетки, как эффективная плотность сшивки, учиты­вающая физические и химические узлы сетки, оказывается различ­ной для случаев проведения реакции в присутствии и в отсутствие границы раздела с наполнителем. Это положение особенно хорошо иллюстрируется на примере изучения системы, в которой вклад фи­зических узлов в эффективную густоту сетки очень велик по срав­нению с вкладом химических узлов, а именно, на примере трех­мерных полиуретанов [29]. В табл. 3 приведены найденные значения М_с - молекулярного веса отрезка цепей между эффективными узлами сетки.

Таблица 3.

Величины М_с и _с/V для полиуретановых покрытий.

Как видно из таблицы, эффективная плотность сетки для пленок, находящихся на подложке, в большинстве случаев выше, чем для свободных пленок. С другой стороны, нет симбатности в изменении густоты химической сетки, задаваемой соотношением NСО/OН и физической густотой сетки (суммарной), что говорит о сложной взаимозависимости между химической структурой сетки, определяемой числом функциональных групп, участвующих в реакции, и строением сетки, обусловленные общим числом узлов. Прежде всего увеличение эффективной плотности сетки для пленок, нахо­дящихся на подложке, указывает на то, что адсорбция растущих цепей на поверхности в ходе реакции приводит к образованию дополнительных узлов сетки. Их число, в свою очередь, зависит от расстояния между химическими узлами сетки: чем оно больше, тем больше гибкость отрезка цепи между узлами и приспосабливаемость отрезков цепей к поверхности. При наибольшем М_с в свободных пленках наблюдается наименьшее М_с в пленке на поверх­ности (см. табл. 3).

Таким образом, различия в химической густоте сетки отражаются на свойствах пленок в свободном виде и на подложке. Отметим, что такие эффекты не могли наблюдаться для сополимеров стирола с дивинилбензолом, в которых отсутствуют функциональные группы, способные к сильному взаимодействию с поверхностью. В табл. 3 приведены также данные по влиянию молекулярного веса исходного полиэфира на эффективную плотность сшивки при одинаковом ис­ходном соотношении NСО/ОН. С увеличением молекулярного веса полиэфира эффективная плотность сшивки уменьшается как для свободных пленок, так и для пленок на подложке, что связано с уменьшением общей концентрации активно взаимодействующих с поверхностью функциональных групп.

Итак, наличие поверхности раздела вносит существенную спе­цифику в формирование полимера трехмерной структуры, влияя на протекание химической реакции и на химическую и эффективную густоту трехмерной сетки, а отсюда - на структуру полимера, что особенно существенно с точки зрения регулирования свойств поверхностных пленок.

Дальнейшая задача в этой области заключается, по нашему мнению, в том, чтобы на основании кинетических и химических исследований установить детали механизма такого влияния и связать его с физической структурой образующегося на поверхности полимера. Это имеет большое значение для нахождения оптимальных путей получения армированных пластиков и наполненных полиме­ров, в которых, вследствие рассмотренных причин, происходят значительные изменения физико-химических свойств поверхностных слоев, а отсюда и физико-механических показателей. Реше­ние указанной проблемы важно также с точки зрения установления общих связей между химическими и структурными превращениями в полимерах.

В заключение отметим, что в процессах отверждения на границе раздела существенную роль может играть различная адсорбируемость компонентов реакции. В тех случаях, когда отверждающаяся смола представляет собой смесь компонентов, проявляется избирательная сорбируемость какого-либо компонента поверхностью минерального наполнителя. Например. в системе эпоксидная смола - полиэтиленполиамин преимущественно сорбируется смола. Адсорбированная фаза не участву­ет в реакции отвержденпя. а смоляная фаза, обогащенная избыточным количеством отвердителя, становится менее жесткой, так как не вошедший в реакцию полиэтиленполиамин выполняет функцию пластификатора. Это понижает модуль упругости и увеличивает коэффициент термического расширения смоляной фазы. В системе метилололигометилфенолы - олигометиленфенолы в адсорбцион­ном слое содержатся преимущественно высокомолекулярные ком­поненты, что сильно изменяет структуру отвержденной смоляной фазы.

Приведенные результаты позволяют сделать вывод о том, что на границе раздела с твердым телом, равно как н на границе раздела полимер - газ, происходит существенное уменьшение молекуляр­ной подвижности полимерных цепей. Этот факт экспериментально доказан на большом числе аморфных полимеров с применением тер­модинамических, структурных и механических методов и считается сейчас твердо установленным. Однако вывод об изменении молеку­лярной подвижности явился результатом исследований свойств наполненных систем и покрытий, свойств, которые в конечном итоге опредялются молекулярной подвижностью.

Такие характеристики полимерного вещества, как температуры перехода из одного физического состояния в другое, вязкость, релаксационные характеристики и др., отражают молекулярную подвижность цепей и боковых групп. Поэтому все изменения данных характеристик, которые можно найти экспериментально, указывают на соответствующие изменения молекулярной подвижности.

Изменение молекулярной подвижности имеет следующие основ­ные следствия. Оно ведет к повышению температур переходов, преж­де всего - температуры стеклования, к изменению условий кристал­лизации и к изменению релаксационного поведения полимера в поверхностных слоях. В последнем случае это влияние проявляется двояким образом: в ходе формирования полимерного материала из расплава или раствора, при полимеризации и в ходе эксплуатации уже готового полимерного материала. Ограничение молекулярной подвижности в поверхностных слоях при формировании полимера приводит к торможению релаксационных процессов и возникнове­нию неравновесного напряженного состояния по сравнению с со­стоянием полимера в отсутствие твердой поверхности. В результате в системе возникает неплотная молекулярная упаковка и напол­ненный полимер может иметь в среднем меньшую плотность в расче­те на полимер, чем ненаполненный.

С другой стороны, в случае трехмерных полимеров ограниче­ние молекулярной подвижности в ходе синтеза сетки приводит к исключению части молекулярных цепей из участия в реакциях роста и формирования сетки, в результате чего возникающая сетка будет иметь большее число дефектов по сравнению с сеткой, полу­ченной в присутствии поверхности раздела. Это — общая законо­мерность, установленная на большом числе систем.

Уменьшение плотности упаковки вместе с ограничением молеку­лярной подвижности изменяет условия протекания релаксацион­ных процессов в уже сформированном полимерном материале, при­водя к облегчению процессов, связанных с проявлением подвижности малых элементов цепей вследствие менее плотной упаковки, и к заторможению процессов, связанных с проявлением подвижности больших структурных элементов. При этом происходит расширение релак­сационного спектра. Указанные следствия влияния поверхности наиболее существенные, хотя и сопровождаются изменением многих других характеристик полимерного материала.

Следует подчеркнуть, что мы говорим именно о свойствах полимерного материала, а не только о свойствах граничных слоев. В по­следнем случае мы не могли бы определить такие характеристики, которые проявляют только большое число молекул вместе и которые присущи собственно полимерному веществу. Это обстоятельство вместе с дополнительными экспериментальными данными дало нам основание считать, что действие поверхности распространяется на большом удалении от нее, т. е. влияние поверхности на подвиж­ность непосредственно контактирующих с поверхностью цепей рас­пространяется через другие цепи в объем материала. Дальнодействующее влияние поверхностных сил не есть, конечно, прямой результат действия силового поля поверхности, а является след­ствием общего изменения межмолекулярных взаимодействии в системе и изменения таких взаимодействий между цепями, непосредственно примыкающими к контактирующей с поверхностью цепи.

Это специфическая черта полимеров, а именно, сильные межмо-лекулярные взаимодействия между полимерными молекулами ве­дут к распространению эффекта влияния поверхности в объем. Фак­тически можно рассматривать участие молекулярных агрегатов или других надмолекулярных структур во взаимодействии с поверх­ностью. Ограничение подвижности хотя бы одной молекулы агрегата ведет к изменению поведения всех молекул данного агрегата.

И, наконец, что является причиной ограничения молекулярной подвижности цепей вблизи границы раздела? Самым простым отве­том на данный вопрос было бы положение о чисто адсорбционном взаимодействии молекул с поверхностью. В подтверждение можно привести бесконечные данные о влиянии природы поверхности на адгезионные, механические и другие свойства поверхностных слоев полимеров. Действительно, адсорбционное взаимодействие — один из двух важнейших факторов, определяющих изменение молеку­лярной подвижности цепей вблизи границы раздела. Оно определяет, в частности, адгезию и прочностные свойства наполненных и армированных систем и клеев.

Но существует и другая причина изменения подвижности - чис­то энтропийная, не связанная с энергетическим взаимодействием полимера с поверхностью. Вблизи границы раздела, как это следует из соответствующих расчетов, молекула не может иметь то же число конформаций, что и в объеме, поскольку поверхность накладывает ограничения на геометрию молекулы. В результате число состоянии молекулы в поверхностном слое уменьшается, уменьшается ее эн­тропия, что кинетически эквивалентно уменьшению молекулярной подвижности. Роль энтропийных факторов подтверждается расчетами энтальпии и энтропии активации при релаксационных процессах в поверхностных слоях. Теоретически возможны случаи равного изменения молекулярной подвижности в поверхностных слоях при разной величине энергии взаимодействия с поверхностью. При этом могут наблюдаться сопоставимые изме­нения характеристик, связанных с молекулярной подвижностью при резко различных механических свойствах, определяемых проч­ностью сцепления полимерной молекулы с поверхностью.

Таким образом, приведенные данные ука­зывают на важную роль адсорбционного взаимодействия на границе раздела фаз полимер - твердое тело в процессах получения и ис­пользования гетерогенных полимерных материалов. Исследование адсорбции полимеров из растворов - средство выяснения законо­мерностей такого взаимодействия, которое существенно облегчает понимание процессов, происходящих в реальных системах, имеющих практическое значение.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Анализ материала данного реферата, позволяет сделать некоторые общие выводы, касающиеся проблемы адсорбции полимеров на твердых поверхностях. Эти выводы базиру­ются на современной теории разбавленных растворов полимеров и конфирмационной статистике полимерных цепей. Учет поведения макромолекул в разбавленных растворах, основанный на статистической термодинамике, позволил в настоящее время установить основные закономерности адсорбции полимеров и ее зависимость от природы полимера, поверхности, молекулярного веса и молекулярновесового распределения полимера, природы растворителя и температуры.

Результаты адсорбционных изменений позволили также сделать ряд существенных заключений о характере связывания полимерных молекул поверхностью адсорбента и их расположения на ней, а сле­довательно, и о структуре адсорбционного слоя. Теоретическое опи­сание адсорбции в рамках конформационной статистики полимеров позволило в определенных пределах предсказать поведение поли­мерной молекулы в условиях адсорбционного взаимодействия с твердой поверхностью. Сложившиеся представления о механизме адсорбционных процессов имеют существенное значение для решения общих проблем поверхностных явлений в полимерах, в которых адсорбция играет доминирующую роль.

Вместе с тем совершенно очевидно, что теория адсорбции и адсор­бционного взаимодействия полимерных молекул с поверхностями твердых тел еще разработана недостаточно для надежного предска­зания адсорбции и объяснения многих экспериментальных фактов. В связи с этим остановимся на некоторых нерешенных проблемах. теории адсорбции. Ее построение должно основываться на уже установленных экспериментальных фактах, которых имеется до­статочно много.

Действительно, в основу статистического рассмотрения кладутся представления о типах решеток, описывающих как раствор поли­мера, так и поверхность адсорбента, причем при выборе их параметров исходят из общих рассуждений, а не из представлений о кон­кретных системах. В зависимости от исходных предпосылок могут быть получены различные результаты. Их сопоставление с экспери­ментальными данными весьма затруднено, так как многие пара­метры, входящие в теоретические уравнения, не поддаются экспери­ментальному определению. Соответственно этому представления о структуре адсорбционного слоя также в известной мере зависят от модели и математических методов расчета.

Между тем вопрос о том, как меняется конформация цепи вбли­зи границы раздела, является центральным при рассмотрении струк­туры адсорбционных слоев и он не может быть решен только путем теоретических расчетов При обсуждении вопроса о конформациях в граничном слое следует иметь в виду, что ее изменения могут быть обусловлены как взаимодействием с поверхностью, сопровож­дающимся изменением энтальпии, так и энтропийным фактором, вследствие которого молекула вблизи границы раздела не может принять такого же числа конформаций, как в объеме.

При любом рассмотрения структуры адсорбционного слоя при полном заполнении поверхности адсорбента необходимо учитывать взаимодействие адсорбированных молекул друг с другом, которое также будет влиять на конформации молекулярных цепей в ад­сорбционном слое. Практически такое рассмотрение до сих пор не проводилось, хотя имеются указания на необходимость его учета.

Существующие представления о структуре адсорбционного слоя приводят еще к одной трудности. Она заключается в том, что адсорб­ционный слой рассматривается как раствор полимера. концентра­ция которого значительно выше концентрации полимера в фазе раствора. Тогда и термодинамическое, и статистическое описание поведения макромолекул должно отличаться от того, какое прини­мается для описания свойств разбавленного раствора. В этом случае нельзя пренебрегать возможностями агрегации макромолекул в ад­сорбционном слое. Введение представлений об агрегации макромолекул в адсорбционном слое, осложненном влиянием поверхности, является необходимым условием дальнейшего развития теории ад­сорбции.

Все трудности и проблемы, возникающие при рассмотрении тео­рии адсорбции, относятся к теории адсор­бции из разбавленных растворов. Переход к более концентрирова­нным системам приводит к дополнительным осложнениям. В этом случае при изменении концентрации раствора происходят измене­ния как конформации макромолекул, так и условии их взаимодей­ствия друг с другом. Возникновение молекулярных агрегатов, ко­торое, как показано во многих работах, начинается уже в разбав­ленных растворах, приводит к тому, что при каждой концентрации раствора мы имеем дело с адсорбируемыми частицами, отличающи­мися друг от друга как по форме, так и по размеру. Соответственно этому изменяются условия контакта молекул и их агрегатов с по­верхностью адсорбента, и следовательно, - структура адсорбцион­ного слоя. Мы полагаем, что дальнейшее развитие теории адсорб­ции невозможно без учета тех изменении в структуре растворов, которые происходят по мере повышения их концентрации.

Для проблемы поверхностных явлении в полимерах, и в частнос­ти для решения вопросов, связанных с адгезией, необходимо также исследование условий адсорбционного взаимодействия полимер­ных молекул с поверхностями в очень концентрированных систе­мах или в отсутствие растворителя.

Из изложенного следует, что в области теории адсорбции име­ется много нерешенных проблем, имеющих существенное значение для правильного понимания механизма процесса. Нельзя, однако, ду­мать, что все нерешенные проблемы адсорбции относятся к облас­ти теории. Развитие теория задерживается еще и потому, что мно­гие вопросы недостаточно исследованы экспериментально. К таким вопросам можно отнести экспериментальное исследование влияния на адсорбцию гибкости полимерной цепи в условиях, когда энер­гия взаимодействия цепи с поверхностью сохраняется постоян­ной. Нет прямых определений энергий адсорбции полимеров на твердых поверхностях, мало исследовано влияние полидисперснос­ти на адсорбцию. В литературе отсутствуют работы по адсорбции блок- и привитых полимеров, которые могли бы дать существенные сведения об условиях адсорбционного взаимодействия, не рас­смотрены проблемы адсорбции кристаллизующихся полимеров, олигомеров и т. п. Отсутствуют прямые экспериментальные данные о структуре адсорбционных слоев. Решение вопросов адсорбции имеет значение не только для теории, но и для практики. Собственно говоря, сама проблема выдвинута потребностями практики.

ЛИТЕРАТУРА

1. Ю. С. Л и п а т о в.-Вестy. АН УССР. 1970. 9. 38.

2.Ю.С. Липато в.— VI Юбилейная Всесоюзная конференция по коллоид­ной химии. Тезисы докладов. Изд. Воронежского ун-та. 1968, 54

3. Б .В. Дерягин. Н.А. Кротова. Адгсзия. Изд во АН СССР. М.. 1949.

4. Н. А.Кротова. О склеивании и прилипания Изд-во АН СССР. М., 1960.

5. С.С. Воюцкий. Адгезия и аутогезия полимеров. Ростехиздат. М.. 1963.

6. Адгезия. ИЛ. М. 1954.

7. П И. Москвитин. Склеивание полимеров «Лесная промьшленность». М.. 1968.

8. А.А. Берлин, В.Е.Басян. Основы адгезии полимеров. «Химия». М.. 1969.

9. Я.О.Бикерман.- Высокомолек. соед.. 1968. A 10, 1974

10. С.С.Воюцкий, Б.В.Дерягин.- Коллоид, ж.. 1965, 27, 624

11. Ю. С Липатов. Физика химия наполненных полимеров. «Наукова думка» К . 1967.

12. Б.А.Киселев Стеклопластики Госхимиздат. M.. 1961.

13. Г.Л. Андреевская. Высокопрочные ориентированные стеклопласти­ки, 1966

14. В.Б. Тихомиров. Физико-химические основы получения нетканых материалов, 1969.

15. Ю.С.Липатов, В. П. Максимова. Л.М.Сepreeва.- Высокомол. соед., 1960, 2, 596.

16. Ю. С. Липатов. Н Г. Перышкина, Л. М. Сергеев а.— Высокомол. соед., 1962. 4, 596.

17. Ю. С. Липатов, Л. М. Сергeева. - В кн.: Ионообмен и сорбция из растворов. Изд-во АН БССР. Минск. 1963. 63.

18. Ю.С.Липатов, Т. Э. Геллер.- Высокомолек. соед., 1966. 8, 582.

19. Ю.С.Липатов, Т. Э. Гелле р.- Высокомолек. соед., 1967. 9 А. 241.

20. Т. Э. Липатова. Я.С.Скорынина, Ю.С.Липатов Адгезия полимеров. АН СССР, М.. 1963. 117

21. В.А.Ккаргин, Ю.С. Липатов.— Ж физ. химии, 1958. 32. 326

22. Ю.С.Липатов.- ДАН СССР. 1962. 143. 1142.

23. А.П.Кvксин, Л. М. Сергсева. Ю. С. Липатов, Л.И.Безрук.— Высокомол. соедин. 1970. А 12. 2332.

24. С. А. Шреинер. П. И. Зубов - Коллоид. ж.. 1960. 22, 727.

25. П II. Зубов. А. Г.Санжаровский.— Лакокрас матер.. 1963. 2. 48.

26. М. Азори, Н. А. Платэ и др.-Высокомолек. соединения. 1966, 8 759

27. В.А.Каргин. Т. И. Соколова, И. И. Курбанова. - ДАН СССР. 162, 1095. 1965.

28. В.А.Каргин. В.А.Кабанов.- ЖВХО. 1964. 9. 6021.

29. Л. М. Сергеева. Ю.С Липатов. В кн. «Синтез и физико-химия полиуретнов», «Наукова думка». К . 1967. 131.

30. Е. Б. Тростянская - В кн.: Наполнители полимерных материалов. Изд. Дом научно-техн. пропаганды им. Дзержинского. М., 1969. 3.

31. В. А. Каргин. Т. И. Соголова. И.Я. Рапопорт-Молодцова - Высокомол. соедин. 1964. 4, 2090.

32. Ю.М. Малинский и др.— Высоком. соед.. 1968. А 10. 786.

33. Ю.М. Малинский и др.- ДАН СССР. 1965. 160. 1123.

34. Ю. С. Липатов, С.С.Крафчик. Ю.Ю. Керча.- ДАН УССР 1971.2. 143.

35. Ф. Г. Фабуляк. Ю. С. Липатов.- Высокомол. соед. 1970. Б 12. 871.