Сущность окислительно-восстановительных реакций

кислорода и образуют остатки типа ( RO4 ) , ( RO3 ) , например : SO4 , MnO4 , SO3 , CO3 , ClO4 и т.д. Исключение : С , S , Mn в нейтральной или кислой среде образуют диоксиды CO2 , SO2 , MnO2.

Дополнение : амфотерные элементы с положительной степенью окисления +2 , +3 , +4 в щелочной среде образуют гидроксокомплексы типа ( Ме(ОН)4 ) , ( Ме(ОН)6) , ( Ме(ОН)6 ).

Элементы с положительной степенью окисления –1, +2, +3 в кислой среде образуют соли.

2. Избыточные ионы кислорода ( О ) в кислой среде образуют ( стягивают ) с ионами Н малодиссоциированные молекулы воды:

О + 2Н = Н2О.

3. Избыточные ионы кислорода в нейтральной или щелочной среде стягиваются с молекулами воды, образуя ОН группы:

О + Н ОН = 2ОН .

4. Избыточные ионы водорода ( Н ) в щелочной среде стягиваются с ионами ОН, образуя молекулы воды :

Н + ОН = Н2О

5. Недостающие ионы кислорода ( О ) в кислой и нейтральной средах берутся из молекул воды с образованием ионов Н :

Н2О – О = 2Н .

6. Недостающие ионы кислорода ( О ) в щелочной среде берутся из групп ОН с образованием молекул Н2О :

2ОН - О = Н2О.

7. Недостающие ионы Н в щелочной среде берутся из молекул воды с образованием ионов гидроксила:

Н2О – Н = ОН

РЕАКЦИИ ОКИСЛЕНИЯ-ВОССТАНОВЛЕНИЯ В КИСЛОЙ СРЕДЕ

Пример 1. Окисление сульфида свинца азотной кислотой.

Схема реакции: РbS +HNO3 ---- PbSO4 + NO2 + . . .

Составляем полуреакции :

PbS + 4H2O – 8 e ----- PbSO4 + 8H

NO3 + 2H + 1 e ----- NO2 +H2O

Суммируем полуреакции, уравнивая количество отданных и принятых электронов

1. PbS + 4H2O ----- PbSO4 + 8H

   8. NO3 + 2H ----- NO2 +H2O

PbS + 4H2O + 8NO3 + 16H ----- PbSO4 + 8H + 8NO2 +8H2O

Записываем в молекулярном виде, сокращая молекулы воды и стягивая ионы NO3 и H :

PbS + 8HNO3 + 8H ----- PbSO4 + 8H + 8NO2 + 4H2O

Конечный вид уравнения :

PbS + 8HNO3 == PbSO4 + 8NO2 + 4H2O

РЕАКЦИИ ОКИСЛЕНИЯ-ВОССТАНОВЛЕНИЯ В НЕЙТРАЛЬНОЙ СРЕДЕ

Пример 1. Рассмотрим реакции окисления-восстановления, протекающие в нейтральной среде по схеме

Na2SO3 + KMnO4 + H2O ----- MnO2 + Na2SO4 +
SO3 + H2O – 2e ----- SO4 + 2H
MnO4 + 2H2O + 3e ----- MnO2 + 4OH
3SO3 + 3H2O + 2MnO4 + 4H2O ----- 3SO4 + 6H + 2MnO2 + 3OH .
Ионы H и ОН стягиваются с образованием слабо диссоциированных молекул воды:
3Na2SO3 + H2O + 2KMnO4 ----- Na2SO4 + 6H2O + 2MnO2 + 2OH
3Na2SO3 + H2O + 2KMnO4 == Na2SO4 + 2MnO2 + KOH
СОСТАВЛЕНИЕ УРАВНЕНИЙ РЕАКЦИЙ ОКИСЛЕНИЯ – ВОССТАНОВЛЕНИЯ С УЧАСТИЕМ СОЕДИНЕНИЙ ПЕРЕКИСНОГО ТИПА (H2O, BaO2, H2S2, FeS2 и т. д. )

Все эти соединения содержат двухвалентные ионы ( S –S ) и (О – О),

поэтому состояние окисления каждого из атомов кислорода и серы, образующих данные цепи, равно I. При разложении H2O2 переходит в более стабильное состояние: в H2O и О2, в которых соответственно равны степени окисления кислорода (-2 ) и 0.

В окислительно-восстановительных реакциях пероксид водорода в зависимости от партнёров и условий реакции может выступать и как окислитель, и как восстановитель.

Рассмотрим реакции этих соединений на примерах пероксида водорода:

Пример 1. Н2О2 - окислитель:а) в кислой среде молекула пероксида водорода, принимая

два электрона, переходит в две молекулы воды по схеме

H2O2 +2e + 2H ----- 2H2O; H2O2 +H2 S ----- H2SO4 + …

H2O2 + 2e + 2H ----- 2H2O2

HS + 4H2O – 8e ------ SO4 + 9H

4H2O2 + 8H + HS + 4H2O ----- 8H2O + SO4 + 9H
4H2O2 + H2S + 7H ----- 4H2O + H2SO4 + 7H
4H2O2 + H2S == 4H2O + H2SO4
б) в нейтральной среде Н2О2 + 2е ----- 2ОН

ОСОБЫЕ СЛУЧАИ СОСТАВЛЕНИЯ УРАВНЕНИЙ ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫХ РЕАКЦИЙ

Если в реакции участвуют вещества, для которых сложно подсчитать степень окисления (например, В5Н11, FeAsS, органические вещества ) можно использовать метод схематического (формального) электронного баланса, суть которого заключается в том, что алгебраическая сумма зарядов в левой части уравнения реакции окисления или восстановления должна быть равна сумме зарядов в правой части этого же уравнения.
Пример 1. Дана схема реакции
В2Н6 + KclO3 ----- KCl + H3BO3
Определяем восстановитель и окислитель, составляем уравнение для процессов окисления и восстановления:
В2Н6 – 12е + 6Н2О ----- 2Н3ВО3 + 12Н
Восстановителем в этой реакции являются молекулы В2Н6, которые окисляются до борной кислоты :
В2Н6 + 6Н2О ----- 2Н3ВО3 + 12Н
Недостающие ионы кислорода для образования борной кислоты можно получить из молекул воды, при этом образуются ионы Н . Как нетрудно видеть, в левой части данной схемы процесса окисления имеется 0 зарядов, а в правой части – 12 положительных зарядов. Для уравнивания зарядов в обеих частях необходимо в левой части схемы отнять 12 электронов.
Окислителем являются анионы ClO3 , которые превращаются в ионы Cl , принимая 6 электронов :ClO3 + 6e + 3H2O ----- Cl + 6OH .
При этом освобождающиеся ионы кислорода соединяются с молекулами воды ( реакция происходит в водной среде ) , образуя ионы ОН . Затем производим балансирование уравнений процессов окисления и восстановления :
1 В2Н6 – 12е + 6Н2О ----- 2Н3ВО3 + 12Н
2 ClO3 + 6e + 3H2O ----- Cl + 6OH
B2H6 + 6H2O + 2ClO3 + 6H2O ----- 2H3BO3 + 12H + 12OH + 2Cl
B2H6 + 2KClO3 == 2H3BO3 + 2KCl 12H2O

Пользование таблицей окислительно-восстановительных потенциалов

Цифры таблицы получены при температуре 25 С. С изменением температуры они мало изменяются, поэтому ими можно пользоваться для определения направления реакции в обычных условиях. Цифры таблицы действительны для случаев, когда концентрация ( или, точнее активность ) растворов в гальванической цепи равна единице ( т. е. 1 моль/л ).

Необходимо иметь в виду следующее :
1. Увеличение концентрации ионов, в которые переходит окисляющийся атом или ион, понижает э. д. с. реакции, а уменьшение – повышает.
2. Увеличение концентрации окисляющихся атомов или ионов повышает э. д. с. реакции, а уменьшение понижает.
3. Правила пользования таблицами для определения направления окисления – восстановления.
В таблицах реакций представлены величины нормальных потенциалов окисления ( Еокисл ) и восстановления ( Евосст ) важнейших процессов. Таблицы соответственно разделены на две группы : “ Окисление “ и “ Восстановление “ .
Знак “ + “ у Еокисл (или Евосст ) и у соответствующего lgKокисл (или lgKвосст) показывает, что процесс идёт преимущественно слева направо, а знак “ – “ у этих же величин – справа налево.

Для определения направления той или иной реакции окисления-восстановления берут данные разделов “ Окисление “ и “ Восстановление “, распологая в одну строку уравнение рассматриваемого процесса окисления с уравнением заданного процесса восстановления. При этом получают несбалансированное общее ионное уравнение возможной окислительно-восстановительной реакции.

Алгебраическая сумма Еокисл + Евосст рассматриваемых процессов может быть величиной положительной, и тогда данная реакция ( при условии аокисл = авосст = 1 и определённом значении рН ) идёт, а если эта величина окажется отрицательной, то реаакция ( при тех же условиях ) невозможна.

Пример. Пойдёт ли реакция между I - ионами и Fe ионами с образованием свободного йода ?

Решение. На таблице “Окисление “ ( в группе реакций “Йод“ ) находят уравнение 2I – 2e I2, по таблице “Восстановление “ ( в группе реакций “Железо” ) находят уравнение Fe + e Fe и записывают их в одну строчку, складывая величины Еокисл + Евосст;

:lgKокисл :Еокисл :Евосст :lgKвосст:

2I - 2e = I2 -18,07 -0,5345 +0,771 +13,04 Fe +e Fe

Алгебраическая сумма ( - 0,5345 ) + ( +0,771 ) = + 0,2365 –величина положительная : следовательно, реакция 2 I + 2 Fe ----- I2 + 2Fe будет протекать при определённых условиях.

С помощью указанных в этих же монограммах логарифмов констант равновесия можно также вычислить константы равновесия разнообразных реакций окисления-восстановления.

Анализируя таблицу определения направления реакции окисления-восстановления, можно сделать следующие выводы :

1. Ионы “ благородных “ металлов – сильные окислители.
Например : Cr + Ag----- Cr + Ag э. д. с. = + 0,7995- - 0,4 = 1,209 в.
Fe + Au---- Fe + Au э. д. с. = + 1,68- + 0,77 = 0,91 в.

2. Наиболее сильные восстановители – атомы щелочных и щелочно –земельных металлов. Наиболее слабые восстановители – “благородные” металлы и ионы галогенов ( за исключением иона йода ).

3. Наиболее сильные окислители – нейтральные атомы галогенов, высокоположительные ионы металлов, а также ионы “благородных” металлов. Наиболее слабые окислители – ионы щелочных и щелочноземельных металлов.