Xreferat.com » Рефераты по химии » Теория МО ЛКАО

Теория МО ЛКАО

Молекулярные интегралы и формула энергетические уровни:

Теория МО ЛКАО

Эти формулы удобны для графического исследования уровней МО с помощью компьютера.


Наконец, для проверки физической корректности расчётов и положенных в их основу схем про­анализируем предельные значения интегралов и уровней энергии МО:

Пределы интегралов (Квази-ион He+) Пределы электронной энергии


Теория МО ЛКАО


Теория МО ЛКАО


Можно видеть, что с физической точки зрения расчёт совершенно верно предсказывает пределы изменения электронной энергии системы в электростатическом поле ядер в гипотетическом процессе их сближения от бесконечного удаления до гипотетического слияния. Так подтверждается корректность теории, и это особенно важно, поскольку при её по­строении было использовано значительное количество непростых приближений.

В простейшей модели без оптимизации базисной АО получаем :

Показатель экспоненты в АО фиксирован и равенТеория МО ЛКАО

Все выводимые ниже выражения легко получаются из более общих выражений при Теория МО ЛКАО

Интегралы существенно упрощаются и получаются следующие выражения:

1) Уровень исходной базисной АО Теория МО ЛКАО

2) Интеграл перекрывания:

Теория МО ЛКАО.

Интегрируя по частям, получаем

Теория МО ЛКАО,

3) Кулоновский интеграл:

Теория МО ЛКАО ,

4) Резонансный интеграл:

Теория МО ЛКАО

Отсюда получаются энергетические уровни МО в виде:

Теория МО ЛКАО.

Этот простой подход был исторически первым на пути построения квантово-механической теории валентности. Несмотря на свою ограниченность, он позволил на качественном уровне по­нять и происхождение электронного облака в межъядерной области, и природу устойчивости простейшей молекулярной системы. В количественном отношении этот примитивный подход очень слаб, и, вроде бы, не идёт ни в какое в сравнение с уточнёнными расчётами. НО...!!!

Самый трудный шаг на неизведанном и полном неясностей пути создания ранее не сущест­вовавшей теории всегда первый. Автор этого учебного текста наблюдал триумфальное развитие квантовой химии с середины 60-х годов по настоящее время (январь 1999 года) и застал пере­ход от её исходного состояния к уже современному этапу и видел ещё слегка недоверчивое, изумлённое отношение химиков-синтетиков - людей, вообще-то весьма прагматично и дерзко мыслящих о веществе, к необычному ещё в то время варианту теории валентности, которая властно и как бы играючи вытесняла вариант привычной с 19 века качественной теории Бутлерова, оперирующей валент­ными штрихами с её причудливым нагромождением дополнительных конструкций. Оказалось, что не только качественно, но и количественно можно легко и точно объяснять и предсказывать спектрально наблюдаемые свойства молекул. Автор со студенческих лет хорошо помнит многочисленные дискуссии о сравнительных достоинствах и недостатках методов МО ЛКАО и ВС ЛКАО. Где-то сейчас ме­тод ВС...?!!

Бесспорным фаворитом теории валентности стал метод МО ЛКАО, идеально приспособлен­ный к алгоритмам современной вычислительной математики и компьютерной техники.

Сейчас уже совершенно ясно, что теория ЛКАО МО была настоящей идейной револю­цией. В её основу положено одноэлектронное приближение. Молекулярный ион водорода был первой и простейшей системой, на примере которой было понято и теоретически изучено физи­ческое происхождение феномена валентности.

Необходимые молекулярные интегралы принимают вид

Теория МО ЛКАО Теория МО ЛКАО.


Выражая локальные переменные (r1, r2) через единые декартовы координаты , запишем выражение МО в виде:


Теория МО ЛКАО.


Оптимизированные параметры Теория МО ЛКАО отвечают абсолютному минимуму целевой функции - полной энергии связывающей МО, определяемой в зависимости от двух переменных: межъядерного расстояния и эффективного заряда ядра - показателя экспоненты в формуле базисной АО. Энергетические уровни передаются формулой, на первый взгляд того же вида, что и в расчётах с одним варьируемым параметром R:


Теория МО ЛКАО.

Однако весьма существенное качественное отличие этой формулы состоит в том, что расчёт с двумя варьируемыми параметрами R , состоит в том, что Теория МО ЛКАО в общем случае является довольно сложной функцией обеих переменных, и лишь его предел переходит в величину E1s(H):

Теория МО ЛКАО ,

Теория МО ЛКАО

Оптимизация энергетического уровня за счёт дополнительного варьирования показателя экспоненты приводит к намного лучшему согласию с экспериментом.

Теория МО ЛКАО


Теория МО ЛКАО

Теория МО ЛКАО


График функции Теория МО ЛКАО представляет собой поверхность. Рассматривая переход системы в минимум энергии вдоль одного лишь межъядерного расстояния, не следует забывать о сопутствующем изменении и второй переменной - показателя экспоненты базисной АО. Мысленное сближение частиц протекает в условном энергетическом минимуме адиабатического потенциала и завершается достижением точки абсолютного минимума. Условный минимум на поверхности энергии представляет собою пространственную кривую, а его проекция на координатной плоскости это плоская кривая, которую называют координатой реакции исследуемого процесса. В этом процессе образование молекулярной системы формально является лишь промежуточной стадией.

Применяя графические процессоры для современных персональных компьютеров (MATHCAD PLUS/PENTIUM 2,3,4), можно проиллюстрировать все вычисления. Наглядные пространственные графики на рис. изображают адиабатические потенциалы основного и первого разрыхляющего одноэлектронных уровней E(,R).

Теория МО ЛКАОТеория МО ЛКАОТеория МО ЛКАОТеория МО ЛКАОТеория МО ЛКАО

Теория МО ЛКАОТеория МО ЛКАО


Теория МО ЛКАО


Теория МО ЛКАО

Теория МО ЛКАО


Теория МО ЛКАОТеория МО ЛКАО

Теория МО ЛКАО

Теория МО ЛКАО Теория МО ЛКАО Теория МО ЛКАО Теория МО ЛКАО

Теория МО ЛКАОТеория МО ЛКАОТеория МО ЛКАОТеория МО ЛКАО


Теория МО ЛКАО

Признаки связывающих и разрыхляющих свойств МО (признаки связи и разрыхления).


Рис.Графические изображения молекулярных орбиталей (s)- типа .


Используют три способа графического изображения МО молекулярного иона H2+ :

1) Вариант A - изображение МО в виде поверхности.

Вариант B - изображение МО в топографической форме

(в виде совокупности горизонтальных сечений - линий уровня).

3) Вариант C - изображение сечения МО вдоль линии связи.

Во всех случаях ярко выделяются пучности и узлы МО, формирующие пространственные «лепестки».

Подобное изображение возможно только для МО, базис которых составляют лишь прос-тейшие1s-АО.

Теория МО ЛКАОТеория МО ЛКАОТеория МО ЛКАО

Если Вам нужна помощь с академической работой (курсовая, контрольная, диплом, реферат и т.д.), обратитесь к нашим специалистам. Более 90000 специалистов готовы Вам помочь.
Бесплатные корректировки и доработки. Бесплатная оценка стоимости работы.

Поможем написать работу на аналогичную тему

Получить выполненную работу или консультацию специалиста по вашему учебному проекту

Похожие рефераты: