Этилен и его производные в промышленном органическом синтезе
МИНИСТЕРСТВО ОБЩЕГО
И ПРОФЕССИОНАЛЬНОГО ОБРАЗОВАНИЯ
РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ
СамГТУ
Кафедра органической химии
КУРСОВАЯ РАБОТА
ЭТИЛЕН И ЕГО ПРОИЗВОДНЫЕ В ПРОМЫШЛЕННОМ ОРГАНИЧЕСКОМ СИНТЕЗЕ
Выполнил Асафьев В.Н.
студент II-ХТ-4
Принял Климочкин Ю.Н.
доктор химических наук
Самара
1999
Содержание
Стр.
Получение и применение
этилена……………………………………………………………….. 3
Галогенирование этилена……………………………………………
Гидратация этилена………………………………………………….
Окись этилена и синтезы на её основе…………………………………………………………………
Синтезы на основе гомологов этилена………………………………………………………………..
Полимеризация олефинов……………………………………………
Список используемой литературы…………..……………………………………………….
Получение и применение этилена.
Этилен впервые был получен немецким химиком Иоганном Бехером в 1680 году при действии купоросного масла на винный спирт. Вначале его отождествляли с "горючим воздухом", т.е. с водородом. Позднее, в 1795 году этилен подобным же образом получили голландские химики Дейман, Потс-ван-Труствик, Бонд и Лауеренбург и описали под названием "маслородного газа", так как обнаружили способность этилена присоединять хлор с образованием маслянистой жидкости - хлористого этилена ("масло голландских химиков").
Изучение свойств этилена, его производных и гомологов началось с середины ХIХ века. Начало практическому использованию этих соединений положили классические исследования А.М. Бутлерова и его учеников в области непредельных соединений и особенно созданная Бутлеровым теория химического строения. В 1860 году он получил этилен действием меди на йодистый метилен, установив структурную формулу этилена.
Этилен представляет собой бесцветный газ, обладающий слабым, едва ощутимым запахом. Он плохо растворим в воде (при 0С в 100 г воды растворяется 25,6 мл этилена), горит светящимся пламенем, образует с воздухом взрывчатые смеси. Термически менее устойчив, чем метан. Уже при температурах выше 350С этилен частично разлагается на метан и ацетилен:
3С2Н4
2СН4
+ 2С2Н2
При температуре около 1200С диссоциирует главным образом на ацетилен и водород:
С2Н4
С2Н2
+ Н2
В природных газах (за исключением вулканических) этилен не встречается. Он образуется при пирогенетическом разложении многих природных соединений, содержащих органические вещества.
Процесс пиролиза для получения этилена осуществляется в печах различного устройства пропусканием газообразных углеводородов или их паров в присутствии катализаторов при температуре 760-780С. Обычно используются печи трубчатого типа. Этилен можно также получить дегидрированием этана:
2СН4
t
С2Н4
+ 2Н2
и осторожным гидрированием ацетилена:
С2Н2
+ Н2
кат
С2Н4
Для получения этилена и его гомологов методом пиролиза в качестве сырья используют этан, пропан, бутан, содержащиеся в попутных газах нефтедобычи, газах термического и каталитического крекингов, а также жидкие углеводороды: газовый бензин и низкоактановые бензино-легроиновые фракции прямой гонки нефти.
Производительность существующих печей для пиролиза углеводородов составляет 3,5-4 т перерабатываемого сырья в час. Печи новой конструкции рассчитаны на переработку 7-10т сырья в час.
При определённых условиях пиролиза бензина при получении 1т этилена может быть одновременно выделено: пропилена - 0,65т; изобутилена - 0,11т; н-бутиленов - 0,11т, дивинила - 0,12т; бензола - 0,165т и толуола - 0,08т, использование которых позволит значительно улучшить технико-экономические показатели нефтехимических производств. Из этилена получают более 200 ценных соединений, важнейшими из которых являются хлористый этил, дихлорэтан-1,2, этиленхлоргидрин, окись этилена, диоксан, этиленгликоль, этиловый эфир этиленгликоля, уксусногликолевый эфир, диэтиленгликоль, этиламин, этаноламин, диэтаноламин, триэтаноламин.
Галогенирование этилена.
Обычной реакцией между галогенами и непредельными углеводородами является присоединение атомов галогена по месту двойной связи с образованием галогенопроизводных с чётным числом атомов галогена. Однако у олефинов с разветвлёнными цепями, а при высокой температуре и у олефинов нормального строения галогенирование протекает сложнее, с образованием полихлоридов и непредельных моногалогенопроизводных.
Активность галогенов в реакциях присоединения понижается с увеличением их молекулярного веса. Фтор реагирует весьма энергично, реакция присоединения хлора протекает несравненно медленнее.
При хлорировании этилена сначала получается дихлорэтан:
С2Н4
+ Сl2
С2Н4Сl2
+ 201 кДж
Но хлорирование этилена может идти и дальше, в результате чего образуется трихлорэтан и тетрахлорэтан. Выход этих продуктов растёт с повышением температуры реакции. Для торможения цепной реакции замещения при хлорировании этилена и получения более чистого дихлорэтана процесс ведут при низких температурах и в присутствии небольших количеств хлорного железа и О2.
Следует отметить, что Е.В. Алексеевский в 1928 году установил, что при пропускании смеси этилена и хлора над углём при 120С получается чистый дихлорэтан с выходом в 80% от теоретического.
Процесс получения дихлорэтана хлорированием этилена в промышленности осуществляется в реакторе с мешалкой или башне барботажного типа. Заранее тщательно высушенные, во избежании коррозии аппаратуры, хлор и этилен с небольшим избытком последнего (5-10%) поступают раздельно в нижнюю часть реактора1 и барботируют через слой дихлорэтана.
Рисунок 1
Избыточный
дихлорэтан
стекает в сборник
2. Газы, содержащие
пары дихлорэтана,
хлористый
водород, не
прореагировавший
этилен, поступают
в вымораживатель
для извлечения
дихлорэтана,
а оставшиеся
газы промываются
водой для удаления
хлороводорода,
после чего
выводятся из
системы. Из
сборника 2
дихлорэтан-сырец
насосом 3 направляется
в смеситель
4, где растворённый
хлористый
водород нейтрализуется
5-10%-ным раствором
едкого натра.
Затем азеотропная
смесь дихлорэтан-вода
отгоняется
при температуре
72С
в колонне азеотропной
сушки, не показанной
на схеме, и для
освобождения
от трихлорэтана
и других примесей
поступает в
ректификационную
колонну 10.
Процесс осуществляется в среде жидкого дихлорэтана, который растворяет хлор и этилен и обеспечивает необходимый отвод тепла из зоны реакции. Циркуляция дихлорэтана через выносной теплообменник позволяет вести реакцию с хорошим выходом при температуре 30-40С.
Дихлорэтан получил широкое практическое применение как неогнеопасный растворитель при извлечении жиров, а также для синтеза таких ценных химических продуктов, как этиленгликоль и его эфиры, этилендиамин, дибензил, хлористый винил, полисульфидный синтетический каучук (тиокол) и др. Дихлорэтан используется для борьбы с вредителями с/х (окуривание или фумигация).
Дихлорэтан легко отщепляет хлористый водород, превращаясь в хлористый винил:
активир. уголь
С
Н2СlСН2Сl
480-520С
СН2
= СНСl
+ НСl
Производство этого важного для промышленности мономера осуществляется и другими методами. При хлорировании этилена при температуре 430С образуется хлористый винил:
СН2
= СН2
+ Сl2
СН2
= СНСl
+ НСl
Хороший выход наблюдается и при дегидрохлорировании дихлорэтана спиртовым раствором щёлочи:
С
Н2СlСН2Сl
+ NaOH 75С,
2,5 атм СН2
= СНСl
+ NaСl
+ Н2О
Для получения этиленгликоля дихлорэтан нагревают в автоклавах с известью или раствором щелочи. При взаимодействии с известью достаточно 15-20 минутного нагревания при 190С и 100 атм давления, чтобы получить с выходом 80-85 (А.Л. Клебанский и И.М. Долгопольский, 1933г.).
Хорошие результаты получают при омылении в автоклаве формиатом натрия в присутствии метанола:
С
Н2СlСН2Сl
+2НСООNa + 2СН3ОН
СН2ОНСН2ОН
+2NaCl +2НСООСН3
Образующийся муравьино-метиловый эфир действием щелочи переводится в формиат натрия и метиловый спирт, которые снова реагируют с дихлорэтаном. Процесс проводится непрерывно.
Практический интерес представляют также некоторые непредельные хлорфторпроизводные углеводородов, которые можно получить дихлорированием хлорфторпроизводных предельных углеводородов при действии цинковой пыли, например:
CCl2FCCl2F
+ Zn ZnCl2
+ CClF = CF2
CCl2FCCl2F+
Zn ZnCl2
+ CF2 =
CF2
Эти непредельные соединения способны полимеризоваться под влиянием перекисей и других инициаторов с образованием важных в практическом отношении продуктов. Как непредельные соединения перфторолефины могут быть использованы и для ряда других синтезов.
Гидратация этилена
Гидратация этилена является сейчас одним из основных производственных методов получения этилового спирта. Она осущесвляется в промышленности двумя путями:
В жидкой фазе при помощи серной кислоты;
Прямым присоединением воды в газовой фазе с участием твёрдых катализаторов.
Способность этилена присоединять элементы воды была известна ещё в конце ХVIII века. А.М. Бутлеров в 60-тых годах прошлого столетия применил реакцию гидратации при помощи серной кислоты к различным этиленовым углеводородам.
Реакции, приводящие к образованию спирта при взаимодействии этилена с серной кислотой, могут быть в общем виде представлены следующими уравнениями:
С
Н2 = СН2 + НОSО2ОН СН3СН2ОSО2ОН
этилсульфат
С
Н3СН2ОSО2ОН + Н2О СН3СН2ОН+НОSО2ОН
2
СН2 = СН2 + НОSО2ОН СН3СН2НОSО2ОСН2СН3
диэтилсульфат
С
Н3СН2НОSО2ОСН2СН3 + 2Н2О 2С2Н3ОН+
+НОSО2ОН
Побочными продуктами являются диэтиловый эфир, продукты полимеризации и обугливания этилена и др.
Эфир образовывается главным образом при реакции между диэтилсульфатом и спиртом
(
С2Н3)2SО4
+ С2Н3ОН
(С2Н5)2О
+ С2Н5НSО4
На ход реакции большое влияние оказывает концентрация этилена в исходном газе. При уменьшении концентрации соляной кислоты, t реакции, парционального давления этилена и интенсивности перемешивания реагирующих веществ. С повышением концентрации кислоты скорость поглощения этилена увеличивается (93%-ная кислота поглощает в 10раз медленнее, чем 97,5%-ная), так как увеличивается скорость образования диэтилсульфата. В таком же направлении действует и повышение температуры до определённого предела. На рисунке 2 изображена схема производства спирта непрерывным способом.
Рисунок 2
Г
азовая
смесь, содержащая
не менее 30% этилена,
или чистый
этилен, подаётся
в нижнюю часть
абсорбционной
колонны 1 и
поднимается
вверх навстречу
орошающей смеси
из серной кислоты
и этилсульфатов.
Абсорбционная колонна представляет собой вертикальный цилиндрический аппарат, выложенный внутри кислотоупорным кирпичом. Внутри цилиндра имеются тарелки с колпачками и змеевиковые холодильники, изготовленные из хромоникелевой стали. На верхнюю тарелку абсорбера подаётся насосом 97-98%-ная серная кислота. К этой кислоте уже в абсорбере добавляется некоторое количество кислоты, содержащей диэтилсульфат и этилсульфат. Такая смесь лучше поглощает этилен, чем чистая серная кислота. Происходит поглощение этилена с образованием этилсерной кислоты и диэтилсульфата. Эта реакция экзотермическая. Для поддержания нужной температуры необходимо непрерывно отводить избыточное тепло, что и осуществляется при помощи водяных холодильников.
Газ, отходящий из верхней части абсорбера, промывается в специальных скрубберах 2 - водой и 3 - щёлочью и используется или для пиролиза, или в качестве топлива.
Вытекающий из нижней части абсорбера экстракт, представляющий собой смесь соляной кислоты с этил- и диэтилсульфатом, охлаждается в холодильнике 4 до 40С и смешивается с водой. Из смесителя 5 охлаждённый экстракт направляется в гидролизёр 6 типа тарельчатой колонны, где при t=80-90С идёт реакция гидролиза с образованием спирта.
Гидролизат, содержащий, кроме спирта, ещё и дтэтиловый эфир, соляную кислоту и небольшое количество побочных продуктов, подаётся в отгонную колонну 7. Здесь происходит отгонка эфира, спирта и других легколетучих веществ и одновременно заканчивается гидролиз оставшейся этилсерной кислоты. В нижнюю часть колоны 7 подаётся острый пар.
Пары спирта-сырца после нейтрализации раствором щёлочи в колонне8 направляются на очистку и ректификацию. После ректификации получается этиловый спирт-ректификат (95% объёмных), практически ничем не отличающийся от спирта, получаемого путём брожения.
В качестве побочного продукта выделяется диэтиловый эфир в количестве около 10% от спирта-ректификата.
Недостатками сернокислотного метода является большой расход серной кислоты (на 1 кг спирта берётся 1,8-2 кг серной кислоты в пересчёте на моногидрат) и сильная коррозия многих частей аппаратуры.
Непосредственное присоединение воды к этилену давно являлось заманчивым делом, но на пути к осуществлению этой реакции стоял целый ряд затруднений. Реакция является обратимой и идёт с выделением теплоты:
С
2Н4
+ Н2О
С2Н5ОН
+ 45 кДж
В результате исследований и промышленных испытаний установлены следующие основные условия взаимодействия газообразного этилена и водяных паров:
Температура 275-300С;
Давление при гидратации 65-75 атм;
Концентрация этилена в циркулирующем газе 85%
Если Вам нужна помощь с академической работой (курсовая, контрольная, диплом, реферат и т.д.), обратитесь к нашим специалистам. Более 90000 специалистов готовы Вам помочь.Бесплатные корректировки и доработки. Бесплатная оценка стоимости работы.Нужна помощь в написании работы?Мы - биржа профессиональных авторов (преподавателей и доцентов вузов). Пишем статьи РИНЦ, ВАК, Scopus. Помогаем в публикации. Правки вносим бесплатно.