Xreferat.com » Рефераты по химии » Химические свойства альдегидов и кетонов. Присоединение азотных нуклеофилов

Химические свойства альдегидов и кетонов. Присоединение азотных нуклеофилов

А. Реакции с аммиаком и аминами

Взаимодействие формальдегида с вторичными аминами напоминает его взаимодействие со спиртами:


Химические свойства альдегидов и кетонов. Присоединение азотных нуклеофилов (49)

бис(диэтиламино) метан


Альдегиды и кетоны реагируют с первичными аминами также как и с другими соединениями типа Х-NH2 с образованием иминов или оснований Шиффа.


Химические свойства альдегидов и кетонов. Присоединение азотных нуклеофилов (50)

бензилиденаминоэтан


Реакция проходит по следующему механизму:

Химические свойства альдегидов и кетонов. Присоединение азотных нуклеофилов (М 7)


Химические свойства альдегидов и кетонов. Присоединение азотных нуклеофилов
Ароматические альдегиды с ароматическими первичными аминами легко образуют альдимины, называемые основаниями Шиффа:


Химические свойства альдегидов и кетонов. Присоединение азотных нуклеофилов (51)

бензальанилин


Алифатические альдимины далее тримеризуются:


Химические свойства альдегидов и кетонов. Присоединение азотных нуклеофилов (52)

1,3,5-триметилгексагидротриазин


При взаимодействии альдегидов (кроме формальдегида) с аммиаком сначала образуются a-аминоспирты, легко отщепляющие воду и превращающиеся в альдимины:

RCH=O + NH3 ® RCH(OH) NH2 ® RCH=NH + Н2О

a-аминоспирты альдимины

Например, при пропускании сухого NH3 в эфирный раствор ацетальдегида выпадают белые кристаллы ацетальдегидоаммиака, который быстро дегидратируется и превращается в этилиденимин, тримеризующийся в 2,4,6-триметилгексагидро-1,3,5-триазин:


CH3CH=O + NH3 ® CH3CH(OH) NH2 ® CH3CH=NH + Н2О (53)

ацетальдегид ацетальдегидаммиак этилиденимин


Химические свойства альдегидов и кетонов. Присоединение азотных нуклеофилов (54)


2,4,6-триметилгексагидро-1,3,5-триазин

Формальдегид реагирует с аммиаком, образуя гексаметилентетрамин или уротропин:


Химические свойства альдегидов и кетонов. Присоединение азотных нуклеофилов (55)

1,3,5,7-тетраазаадамантан

(гексаметилентетрамин, уротропин)


Механизм превращения смеси формальдегида с аммиаком в гексаметилентетрамин довольно сложен, но если учитывать лишь относительно стабильные промежуточные продукты, то схема превращения смеси формальдегида с аммиаком в уротропин сводится к трем стадиям:


Химические свойства альдегидов и кетонов. Присоединение азотных нуклеофилов

А Б


Гексаметилентетрамин имеет структуру адамантана и может рассматриваться как 1,3,5,7-тетраазаадамантан. Его молекула имеет шарообразную форму. Вследствие чего у него необычайно высокая температура плавления – 270оС. Он растворим в воде и распадается в кислой среде на формальдегид и аммиак. Под названием уротропин он применяется в медицине в качестве диуретика, а также при лечении ревматизма и подагры.

Нитрованием гексаметилентектрамина получают 1,3,5-тринитрогексагидро-триазин – взрывчатое вещество, известное под названием гексоген (циклонит):


Химические свойства альдегидов и кетонов. Присоединение азотных нуклеофилов (56)

гексоген


Продуктом конденсации формальдегида с этилендиамином является 1,3,6,8-тетраазатрицикло [4.4.1.13,8] додекан (1,3,6,8-тетрааза-1,5-бисгомоадамантан). Этот тетраазабисгомоадамантан благодаря и нашим усилиям находит применение в качестве дезинфицирующего средства и дезактиватора вирусов при изготовлении вакцин. По аналогии с уротропином мы назвали его "теотропином".


Химические свойства альдегидов и кетонов. Присоединение азотных нуклеофилов (57)

теотропин


Недавно мы обнаружили, что при конденсации формальдегида со смесью аммиака с этилендиамином наряду с уротропином и тетраазабисгомоадамантаном образуется ранее неизвестный 1,3,6,8-тетраазатрицикло [4.3.1.14,8] ундекан или 1,3,6,8-тетраазагомоадамантан. По аналогии с уротропином мы назвали его "гомоуротропином"


Химические свойства альдегидов и кетонов. Присоединение азотных нуклеофилов (58)

гомоуротропин


Используя в реакции вместо этилендиамина о-фенилендиамина мы получили вещество, которое мы назвали бензоуротропином:


Химические свойства альдегидов и кетонов. Присоединение азотных нуклеофилов (59)

бензоуротропин


Строение бензоуротропина установлено рентгеноструктурным анализом.


Химические свойства альдегидов и кетонов. Присоединение азотных нуклеофилов

Рис. Перспективный вид бензоуротропина по данным рентгеноструктурного анализа.

Упр.15. Напишите реакцию диметиламина с формальдегидом.

Упр.17. Напишите реакции конденсации формальдегида с (а) диметиламином,

(б) этиламином, (в) аммиаком, (г) этилендиамином.

Б. Реакции альдегидов и кетонов с гидразином - восстановление по

Кижнеру-Вольфу

При взаимодействии альдегидов и кетонов с гидразином образуются азины и гидразоны:


Химические свойства альдегидов и кетонов. Присоединение азотных нуклеофилов

азины


Химические свойства альдегидов и кетонов. Присоединение азотных нуклеофилов

гидразин гидразон


Гидразоны удается получить лишь при большом избытке гидразина:


Химические свойства альдегидов и кетонов. Присоединение азотных нуклеофилов (60)

гидразон циклогексанона


Химические свойства альдегидов и кетонов. Присоединение азотных нуклеофилов (61)

пропиофенон гидразон пропиофенона


При нагревании гидразонов со щелочами они выделяют азот (реакция Кижнера-Вольфа) и образуются соответствующие углеводороды:


Химические свойства альдегидов и кетонов. Присоединение азотных нуклеофилов


Механизм реакции Кижнера-Вольфа:


Химические свойства альдегидов и кетонов. Присоединение азотных нуклеофилов (М 8)

Химические свойства альдегидов и кетонов. Присоединение азотных нуклеофилов

Химические свойства альдегидов и кетонов. Присоединение азотных нуклеофилов (62)

гидразон циклопентанона


Аналогичная реакция происходит с замещенными гидразинами. Фенилгидразоны и 2,4-динитрофенилгидразоны используются для идентификации альдегидов и кетонов.


Химические свойства альдегидов и кетонов. Присоединение азотных нуклеофилов (63)

2,4-динитрофенилгидразин 2,4-динитрофенилгидразон

бензальдегида


Температура реакции может быть существенно снижена если ее проводить в диметилсульфоксиде. Для проведения реакции Кижнера-Вольфа гидразон можно не выделять, а нагревать карбонильное соединение в ди - или триэтиленгликоле:


Химические свойства альдегидов и кетонов. Присоединение азотных нуклеофилов (64)

пропиофенон пропилбензол


Упр.18. Напишите реакцию получения циклопентана из циклопентанона по Вольфу-Кижнеру и опишите ее механизм.

Упр. 19. Предложите схему получения циклопентана (а) из адипиновой кислоты и (б) из фенола.

Химические свойства альдегидов и кетонов. Присоединение азотных нуклеофилов
Для идентификации альдегидов и кетонов используется также реакция их превращения в семикарбазоны:


(65)


При получении семикарбазонов в реакцию с карбонильной группой вступает, естественно, та группа NH2 семикарбазида, которая наиболее удалена от электроноакцепторной карбонильной группы и поэтому обладает большей нуклеофильной силой.

В. Реакции альдегидов и кетонов с гидроксиламином - перегруппировка Бекмана

Гидроксиламин конденсируется с альдегидами и кетонами с образованием оксимов (альдоксимов и кетоксимов):


Химические свойства альдегидов и кетонов. Присоединение азотных нуклеофилов(66)


ацетальдегид оксим ацетальдегида


Химические свойства альдегидов и кетонов. Присоединение азотных нуклеофилов

(67)

ацетон оксим ацетона


Поскольку вращение вокруг двойной связи углерод-азот затруднено, оксимы могут существовать в виде двух изомеров - син - и анти-. Название определяется взаимным расположением гидроксильной группы и старшего заместителя:


Химические свойства альдегидов и кетонов. Присоединение азотных нуклеофилов

син-изомер анти-изомер


Восстановление оксимов приводит к образованию первичных аминов. Восстановление можно проводить цинком в соляной кислоте или действием на сплав никеля с алюминием концентрированной щелочи.


Химические свойства альдегидов и кетонов. Присоединение азотных нуклеофилов


Упр. 20. Напишите реакции получения оксима циклогексанона и его восстановления в аминоциклогексан.

При обработке оксимов кетонов серной кислотой, PCl5, SOCl2 происходит так называемая перегруппировка Бекмана с образованием амидов кислот:


Химические свойства альдегидов и кетонов. Присоединение азотных нуклеофилов


Перегруппировка Бекмана – это превращение кетоксима в амид под действием кислот. Она проходит по следующему механизму:


Химические свойства альдегидов и кетонов. Присоединение азотных нуклеофилов

Химические свойства альдегидов и кетонов. Присоединение азотных нуклеофилов (М 9)


При перегруппировке оксимов несимметричных кетонов могут образовываться два различных амида – к азоту переходит заместитель, находящийся в анти-положении к гидроксильной группе. В результате перегруппировки с атомом азота оказывается заместитель, находящийся по отношению к гидроксильной группе в анти-положении.


Химические свойства альдегидов и кетонов. Присоединение азотных нуклеофилов (69)

Химические свойства альдегидов и кетонов. Присоединение азотных нуклеофилов (70)

син-оксим метилэтилкетона N-метилпропиоамид


Химические свойства альдегидов и кетонов. Присоединение азотных нуклеофилов (71)

анти-оксим метилэтилкетона N-этилацетамид


Оксимы являются промежуточными продуктами в синтезе нитрилов. (Z) - Альд-оксимы дегидратируются до нитрилов.


Химические свойства альдегидов и кетонов. Присоединение азотных нуклеофилов (72)

Z-альдоксимы нитрилы


В качестве водоотнимающего средства можно использовать уксусный ангидрид:


Химические свойства альдегидов и кетонов. Присоединение азотных нуклеофилов (73)

пропанальоксим пропионитрил


Перегруппировка Бекмана оксима циклогексанона приводит к образованию капролактама, полимеризующегося при нагревании в капрон:


Химические свойства альдегидов и кетонов. Присоединение азотных нуклеофилов (74)

оксим циклогексанона капролактам нейлон 6 (капрон)


Упр.21. Напишите реакции ацетона с гидроксиламином и фенилгидразином. Назовите образующиеся продукты. Покажите общность механизмов этих реакций.

Упр.22. Предложите схему получения капрона (а) из фенола, (б) из циклогексана.

Упр.23. Изобразите формулы стереоизомерных оксимов бензальдегида. Какой из них легче дегидратируется с образованием нитрила?

Упр.24. Завершите реакции:

Химические свойства альдегидов и кетонов. Присоединение азотных нуклеофиловХимические свойства альдегидов и кетонов. Присоединение азотных нуклеофиловХимические свойства альдегидов и кетонов. Присоединение азотных нуклеофилов

(а) (б)


Химические свойства альдегидов и кетонов. Присоединение азотных нуклеофиловХимические свойства альдегидов и кетонов. Присоединение азотных нуклеофиловХимические свойства альдегидов и кетонов. Присоединение азотных нуклеофилов

(в) (г)


Химические свойства альдегидов и кетонов. Присоединение азотных нуклеофиловХимические свойства альдегидов и кетонов. Присоединение азотных нуклеофилов

Химические свойства альдегидов и кетонов. Присоединение азотных нуклеофилов(д) (е)


Химические свойства альдегидов и кетонов. Присоединение азотных нуклеофиловХимические свойства альдегидов и кетонов. Присоединение азотных нуклеофилов

(ж) (з)

Если Вам нужна помощь с академической работой (курсовая, контрольная, диплом, реферат и т.д.), обратитесь к нашим специалистам. Более 90000 специалистов готовы Вам помочь.
Бесплатные корректировки и доработки. Бесплатная оценка стоимости работы.

Поможем написать работу на аналогичную тему

Получить выполненную работу или консультацию специалиста по вашему учебному проекту

Похожие рефераты: