Xreferat.com » Рефераты по биологии и химии » Одно и многоатомные спирты. Простые эфиры

Одно и многоатомные спирты. Простые эфиры

чем одноатомные спирты, хотя и не дают кислой реакции на лакмус, не проводят электрического тока. Но в отличие от одноатомных спиртов они растворяют гидроксиды тяжелых металлов. Например, при приливании этиленгликоля к голубому студенистому осадку Cu(OH)2 образуется синий раствор гликолята меди:

Одно и многоатомные спирты. Простые эфиры   СН2—ОН                  CH2—O

Одно и многоатомные спирты. Простые эфиры   ½         + Cu(OH)2   ®  ½       Cu  +  2Н2О      

   СН2—ОН                  CH2—O                  

 При действии PCl5 хлором замещаются обе гидроксидьные  группы, при действии HCl – одна и образуются так называемые хлоргидрины гликолей:  

    СН2—СН2               CH2—CH2

     ½    ½     +  2PCl5  ®   ½    ½    +  2POCl3  +  2HCl 

     OH  OH                 Cl    Cl

     этиленгликоль                1,2-дихлорэтан                                   

     СН2—СН2               СН2—СН2

          ½     ½    +  HCl   ®  ½    ½    +  H2O

     OH   OH                Cl   OH

                          хлоргидрин этиленгликоля

 При дегидратации из 2-х молекул этиленгликоля образуется диэтиленгликоль:                                     

                                         t

НО—СН2—СН2—ОН + НО—СН2—СН2—ОН ® НО(СН2)2—О—( СН2)2ОН    

                                         кат.       диэтиленгликоль

Одно и многоатомные спирты. Простые эфирыОдно и многоатомные спирты. Простые эфирыОдно и многоатомные спирты. Простые эфирыПоследний, может, выделяя внутримолекулярно одну молекулу воды, превращаться в циклическое соединение с двумя группами простого эфира – диоксан:     СН2—СН2—ОН            СН2—СН2

Одно и многоатомные спирты. Простые эфирыОдно и многоатомные спирты. Простые эфирыОдно и многоатомные спирты. Простые эфиры     О                ¾®   О            О  +  Н2О

       СН2—СН2—ОН            СН2—СН2   

        диэтиленгликоль                            диоксан   

С другой сторон, диэтиленгликоль может реагировать со следующей молекулой этиленгликоля, образуя соединение тоже с двумя группами простого эфира, но с открытой цепью – триэтиленгликоль. Последовательное взаимодействие по такого рода реакции многих молекул гликоля приводит к образованию полигликолей – высокомелекулярных соединений, содержащих множество группировок простого эфира. Реакции образования полигликолей относятся к реакциям поликонденсации.

Полигликоли используются в производстве синтетических моющих средств, смачивателей, пенообразователей.

Окисление

При окислении первичные группы гликолей превращаются в альдегидные, вторичные - в кетонные группы.

Способы получения

Этиленгликоль получают щелочным гидролизом 1,2-дихлорэтана, а последний – хлорированием этилена:

                              2HOH 

СН2=СН2 + Cl2 ® CH2Cl—CH2Cl ¾¾® CH2OH—CH2OH

                              Na2CO3

                              (давление)

Из этилена этиленгликоль может быть получен и путем окисления в водном растворе (реакция Е.Е. Вагнера, 1886):   ОН   ОН

                   [О] + НОН    ½     ½

    СН2=СН2  ¾¾¾®  СН2—СН2

                                               ( KMnO4)

Глицерин     СН2—СН2—СН2

              ½    ½     ½ 

              ОН   ОН   ОН    1,2,3-пропантриол

В природе в свободном виде почти не встречается, но очень распространены и имеют большое биологическое и практическое значение его сложные эфиры с некоторыми высшими органическими кислотами – так называемые жиры и масла.

Используется в парфюмерии, фармации, в текстильной промышленности, в пищевой промышленности, для получения нитроглицерина и т.д. Это бесцветная горючая жидкость, без запаха, сладкая на вкус. (Следует сказать, что с увеличением числа групп ОН в молекуле сладость вещества увеличивается.) Очень гигроскопичен, смешивается с водой и спиртом. Ткип. 290 оС (с разложением), d204=1,26 г/см3. (Температуры кипения более высокие, чем у одноатомных спиртов – больше водородных связей. Это ведет к более высокой гигроксопичности и более высокой растворимости.)

Глицерин нельзя хранить с сильными окислителями: контакт с этими веществами приводит к возникновению пожара. (Например взаимодействие с KMnO4, Na2O2, CaOCl2 приводит к самовоспламенению.) Тушить рекомендуется водой и пеной.

Кислотность спиртовых групп в глицерине еще выше. В реакциях может участвовать одна, две или три группы. Глицерин также как и этиленгликоль растворяет Cu(OH)2, образуя интенсивно- синий раствор глицерата меди. Тем не менее, так же как одноатомные и двухатомные спирты, нейтрален на лакмус. Гидроксильные группы глицерина замещаются на галогены.

При действии водоотнимающих средств или при нагревании от глицерина отщепляется две молекулы воды (дегидратация). При этом образуется неустойчивый непредельный спирт с гидроксилом при углероде с двойной связью, который изомеризуется в непредельный альдегид акролеин (имеет раздражающий запах, как от дыма пригоревших жиров):

 СН2—СН—СН2

 ½    ½     ½     ¾® СН2=С=СН—ОН ¾® СН2=СН—СНО

 ОН  ОН   ОН    -2Н2О   промежуточный                      акролеин

                                       непредельный спирт

При взаимодействии глицерина с азотной кислотой в присутствии Н2SO4 идет следующая реакция:

СН2—ОН    НО—NO2       CH2—O—NO2

½                          ½

CH—OH  +  HO—NO2  ¾® CH—O—NO2  +  3H2O 

½                     H2SO4 ½             азотнокислый эфир гли-

CH2—OH    HO—NO2       CH2—O—NO2 церина (нитроглицерин)

                                         (глицеринтринитрат)

Нитроглицерин – тяжелое масло (d15= 1,601 г/см3), не растворяется в воде, но хорошо растворимое в спирте и других органических растворителях. При охлаждении кристаллизуется (Тпл.=13 оС), очень ядовит.

Нитроглицерин – сильное бризантное взрывчатое вещество. [Синтезировал это соединение Альфред Нобель. На производстве этого соединения он создал себе колоссальное состояние. Проценты от того капитала используются до сих пор в качестве премиального фонда Нобелевских премий]. При ударе и детонации он мгновенно разлагается с выделением огромного количества газов:         

4С3Н5(ОNO2)3 ® 12СО2 + 6N2 + О2 + 10Н2О

Для обеспечения безопасности при проведении взрывных работ им пользуются в виде так называемого динамита – смеси, состоящей из 75 % нитроглицерина и 25 % инфузорной земли (горная порода из кремнистых оболочек диатомовых водорослей). 1 % спиртовый раствор нитроглицерина используется в качестве сосудорасширяющего средства, взрывчатыми свойствами не обладает.

В технике глицерин получают гидролизом (омылением) природных жиров и масел:

Одно и многоатомные спирты. Простые эфирыСН2—О—С =O                   СН2—ОН

Одно и многоатомные спирты. Простые эфирыОдно и многоатомные спирты. Простые эфиры½          R                    ½                   О

Одно и многоатомные спирты. Простые эфирыОдно и многоатомные спирты. Простые эфирыСН—О—С =O        + 3Н2О  ®   СН—ОН  +  3R—C

½          R                    ½                   ОН

Одно и многоатомные спирты. Простые эфирыСН2—О—С =O                    СН2—ОН

            R                    глицерин     кислота

Другой способ получения глицерина заключается в сбраживании глюкозы (полученной осахариванием крахмала) в присутствии, например, бисульфита натрия по схеме:

               NaHSO3   CH2—CH—CH2      

      С6Н12О6  ¾¾®  ½    ½    ½    +  CH3—CН=О   +  CO2  

                      OH  OH   OH     уксусный альдегид 

  При этом С2Н5ОН почти не образует. В последнее время глицерин получают и синтетическим путем исходя из пропилена газов крекинга или пропилена, получаемого из природных газов. По одному из вариантов синтеза, пропилен хлорируют при высокой температуре (400-500 оС), полученный хлористый аллил путем гидролиза переводят в аллиловый спирт. На последний действуют перекисью водорода, которая в присутствии катализатора и при умеренном нагревании присоединяется к спирту по двойной связи с образованием глицерина:

   СН3       CH2—Cl        CH2—OH          CH2—OH

   ½    +Cl2    ½       +NaOH  ½         HO—OH   ½

   СН  ¾®  CH      ¾®  CH       ¾¾®  CH—OH 

   II   -HCl    II        -NaCl   II                 ½

   CH2       CH2            CH2               CH2—OH   

пропилен    хлоритый      аллиловый           глицерин

             аллил         спирт         

Простые эфиры

Простыми эфирами называют производные спиртов, образованные в результате замещения водорода гидроксильной группы спирта на углеводородный остаток. Эти соединения можно рассматривать и как производные воды, в молекуле которой углеводородными остатками замещены оба атома водорода:  

  

    R—O—H       H—O—H       R—O—R

     спирт           вода        простой эфир

Как видно из приведенной общей формулы, в молекуле простого эфира два углеводородных остатка соединены через кислород (эфирный кислород). Эти остатки могут быть либо одинаковыми, либо различными; эфиры, в которых с кислородом соединены различные углеводородные остатки, называются смешанными простыми эфирами.

Номенклатура и изомерия

 Радикально-функциональные названия наиболее употребительны. Их образуют из названий связанных с кислородом радикалов и слова "эфир" (функциональное название класса); названия различных радикалов перечисляют в порядке возрастания сложности (номенклатура ИЮПАК рекомендует и алфавитное перечисление радикалов).

СН3—О—СН3                 СН3—СН2—О—СН2—СН3

диметиловый                  диэтиловый (или этиловый) эфир

(или метиловый) эфир

СН3—О—СН2—СН3   СН3—О—СН2—СН2—СН3   СН3—О—СН—СН3

метилэтиловый эфир  метилпропиловый эфир               ½  

                           метилизопропиловый эфир СН3

Изомерия

Нетрудно заметить, что диэтиловый и метилпропиловый эфиры имеют одинаковый состав С4Н10О, т.е. это изомеры. В их молекулах радикалы, соединенные с кислородом, различаются составом. Эфирам присуща и обычна изомерия строения радикалов. Так, изомером метилпропилового эфира является метилизопропиловый эфир. Следует заметить, что простые эфиры изомерны одноатомным спиртам. Например, один и тот же состав С2Н6О имеют диметиловый эфир СН3—О—СН3 и этиловый спирт СН3—СН2 –ОН. А составу С4Н10О отвечают не только диэтиловый, метилпропиловый и метилизопропиловый эфиры, но и 4 бутиловых спирта состава С4Н9ОН.

Физические свойства

Диметиловый эфир кипит при —23,7 оС, метилэтиловый - при +10,8 оС. Следовательно в обычных условиях это газы. Диэтиловый эфир – уже жидкость (Ткип.= 35,6 оС). Низшие простые эфиры кипят ниже, чем спирты, из которых они получены, или чем изомерные им спирты. Например, диметиловый эфир, как уже показано – газ, тогда как метиловый спирт, из которого образуется этот эфир, - жидкость с Ткип.=64,7 оС, а изомерный диметиловому эфиру этиловый спирт – жидкость, с Ткип.=78,3 оС; это объясняется тем, что молекулы простых эфиров, не содержащие гидроксилов, в отличие от молекул спиртов не ассоциированы.

Простые эфиры мало растворимы в воде; в свою очередь вода в небольшом количестве растворяется в низших эфирах.

Химические свойства

Главной особенностью простых эфиров является их химическая инертность. В отличие от сложных эфиров они не гидролизуются и не разлагаются водой на исходные спирты. Безводные (абсолютные) эфиры в отличие от спиртов при обычных температурах не реагируют с металлическим натрием, т.к. в их молекулах нет активного водорода.

Расщепление простых эфиров происходит под действием некоторых кислот. Например, концентрированная (особенно дымящая) серная кислота поглощает пары простых эфиров, и при этом образуется сложный эфир серной кислоты (этилсерная кислота) и спирт. Например:

Одно и многоатомные спирты. Простые эфиры  СН3—СН2       O—SO3H

Одно и многоатомные спирты. Простые эфиры     O   +   ½         ®  CH3—CH2—OSO3H  +  CH3—CH2—OH

  СН3—СН2       H

диэтиловый эфир           этилсерная кислота    этиловый спирт

Иодистоводородная кислота также разлагает простые эфиры, в результате получаются галогеналкил и спирт:

Одно и многоатомные спирты. Простые эфиры  СН3—СН2          Н

Одно и многоатомные спирты. Простые эфиры          О  +   ½ ® СН3—СН2—I  +  СН3—СН2—ОН  

  СН3—СН2       I    иодистый этил    этиловый спирт

При нагревании металлический натрий расщепляет простые эфиры с образованием алкоголята и натрийорганического соединения: 

Одно и многоатомные спирты. Простые эфиры        СН3—СН2               t

Одно и многоатомные спирты. Простые эфиры                 О + 2Na ® CH3—CH2—ONa + CH3—CH2—Na

        СН3—СН2               этилат натрия       этилнатрий

Способы получения

Межмолекулярная дегидратация спиртов (см. стр. 95).

Взаимодействие алкоголятов с галогеналкилами. При этом выделяется соль галогенводородной кислоты и образуется простой эфир. Этот метод, предложенный Вильямсоном (1850), особенно удобен для получения смешанных простых эфиров. Например:

Одно и многоатомные спирты. Простые эфирыСН3—I    +  NaO—CH2—CH3    —

иодистый     этилат натрия

метил                            ®  СН3—O—CH2—CH3  +  NaI

СН3—ОNa  + I—CH2—CH3       —    метилэтилэфир

метилат       иодистый этил   

натрия

Диэтиловый (этиловый) эфир. Имеет очень большое значение, его обычно называют просто эфиром. Получается главным образом дегидратацией этилового спирта при действии концентрированной H2SO4. Этим методом диэтиловый эфир был получен впервые еще в 1540г. В. Кордусом; долгое время диэтиловый эфир неправильно называли серным эфиром, т.к. предполагали, что он должен содержать серу. В настоящее время диэтиловый эфир получают пропуская пары этилового спирта над окисью алюминия Al2O3, нагретой до 240-260 оС.

Диэтиловый эфир – бесцветная легколетучая жидкость с характерным запахом. Ткип.=35,6 оС, Ткрист.= —117,6 оС, d204 = 0.714 г/см3, т.е. эфир легче воды. Если его встряхивать с водой, то затем при стоянии эфир "отслаивается" и всплывает на поверхности воды, образуя верхний слой. Однако, при этом некоторое количество эфира растворяется в воде (6,5 ч. в 100 ч. воды при 20 оС). В свою очередь при той же температуре в 100 ч. эфира растворяется 1,25 ч. воды. Со спиртом эфир смешивается очень хорошо.  

Важно иметь в виду, что обращаться с эфиром надо очень осторожно; он очень горюч, а пары его с воздухом образуют взрывоопасные – гремучие смеси. Коме того, при длительном хранении, особенно на свету, эфир окисляется кислородом воздуха и в нем образуются так называемые перекисные соединения; последние от нагревания могут разлагаться со взрывом. Такие взрывы возможны при перегонке долго стоявшего эфира. СН3—СН2—О—СН2—СН3 + О2 ¾® СН3—СН—О—СН2—СН3

     гидропероксид

О—ОН  диэтилового эфира             

Эфир очень хороший растворитель жиров, масел, смол и других органических веществ, и его широко используют для этой цели, часто в смеси со спиртом.

Тщательно очищенный эфир применяют в медицине в качестве средства общего наркоза при хирургических операциях.

Дипропиловый эфир С6Н14О. Ткип.90,7 оС. Легковоспламеняющаяся бесцветная жидкость. Растворимость в воде 0,25 % весовых при 25 оС, Твсп.= —16 оС, Тсамовоспл.=240 оС; минимальная Тсамовоспл.=154 оС; температурные пределы воспламенения: нижний —14 оС, верхний 18 оС.

Список литературы

Писаренко А.П., Хавин З.Я. Курс органической химии. М., Высшая школа, 1975. 510 с.

Нечаев А.П. Органическая химия. М., Высшая школа, 1976. 288 с.

Артеменко А.И. Органическая химия. М., Высшая школа, 2000. 536 с.

Березин Б.Д., Березин Д.Б.  Курс современной органической химии.  М., Высшая школа, 1999. 768 с.

Ким А.М. Органическая химия. Новосибирск, Сибирское университетское издательство, 2002. 972 с.

Если Вам нужна помощь с академической работой (курсовая, контрольная, диплом, реферат и т.д.), обратитесь к нашим специалистам. Более 90000 специалистов готовы Вам помочь.
Бесплатные корректировки и доработки. Бесплатная оценка стоимости работы.

Поможем написать работу на аналогичную тему

Получить выполненную работу или консультацию специалиста по вашему учебному проекту
Нужна помощь в написании работы?
Мы - биржа профессиональных авторов (преподавателей и доцентов вузов). Пишем статьи РИНЦ, ВАК, Scopus. Помогаем в публикации. Правки вносим бесплатно.

Похожие рефераты: