Спектроскопическое определение несимметричного диметилгидразина в объектах окружающей среды
Рисунок 8 – Схема анализа природных и сточных вод
на содержание НДМГ
При определении НДМГ в природной воде экстракционно-фотометрическим и экстракционно-флуориметрическим методами процесс пробоподготовки заключается в обесцвечивании пробы оксидом кальция и 70%-ным раствором ортофосфорной кислоты, последующей фильтрации полученной смеси, деривации НДМГ коричным альдегидом в отобранной аликвоте фильтрата при нагревании и экстрагировании образовавшегося диметилгидразона хлороформом. Полученный экстракт фотометрируют в условиях, описанных выше. Для флуориметрического определения отбирают часть фильтрата, разбавляют ее в 50 раз, в полученном растворе проводят реакцию конденсации НДМГ с коричным альдегидом, экстрагируют образовавшийся диметилгидразон хлороформом и полученный экстракт флуориметрируют. Концентрацию НДМГ в органической фазе определяют по соответствующим градуировочным графикам. Расчет концентрации определяемого вещества в пробе проводят по формуле (3):
СХ= СЭ/(2,5*0,96), (3)
где Сэ – концентрация НДМГ в экстракте, найденная по градуировочному графику, Сх – концентрация НДМГ в пробе, 2,5 – степень концентрирования диметилгидразона, 0,96 – степень перехода диметилгидразона из водной фазы в хлороформ.
Правильность определений НДМГ в природной воде проверяли методом добавок.
Результаты анализов, полученные обоими методами, представлены в табл. 3.
Анализ почв и растительного материала на содержание в них НДМГ при концентрациях определяемого вещества ниже 0,02 мкг/мл включает в себя пробоподготовку известными способами: приготовление кислотной вытяжки НДМГ из образца и дальнейшее определение экстракционно-флуориметрическим способом, или отгонка НДМГ из щелочной/кислотной вытяжки в раствор реагента с последующим флуориметрическим определением (рис. 9).
Таблица 3 – Результаты определений НДМГ,
полученные методом добавок
| Метод анализа | |||
| Экстракционно-фотометрический | Экстракционно-флуориметрический | ||
|
Введено, мкг/мл |
Найдено, мкг/мл |
Введено, мкг/мл |
Найдено, мкг/мл |
| 0,10 | 0,09 | 0,10 | 0,08 |
Рисунок 9 – Схема анализа почв и растительного материала
на содержание НДМГ
Анализ данных природных объектов при его более высоких содержаниях осуществляется фотометрически (при концентрации свыше 0,05 мкг/мл) после его отгонки в раствор реагента из кислотной/щелочной вытяжки пробы, либо эктракционно-фотометрически (при содержании НДМГ в пробе 0,02 мкг/мл и более).
При определении НДМГ в воздухе предлагаемый вариант пробоподготовки заключается в поглощении определяемого вещества уксуснокислым раствором ацетата натрия. В дальнейшем, если содержание НДМГ в поглотительном растворе не превышает 0,02 мкг/мл, анализ осуществляют экстракционно-флуориметрическим способом. Для определения более высоких концентраций НДМГ (0,02– 10,0 мкг/мл) в растворе ацетата натрия требуется применение экстракционно-фотометрического метода (рис. 10).
Рисунок 10 – Схема анализа воздуха на содержание НДМГ
Определение несимметричного диметилгидразина
методом инверсионной вольтамперометрии
Одним из преимуществ электрохимических методов анализа в случае определения НДМГ является то, что из-за ионизации молекул данного вещества в водных растворах и особенно кислых средах, не требуется проведения процесса его деривации.
Для определения НДМГ методом инверсионной вольтамперометрии (ИВА) использовали трехэлектродную ячейку, состоящую из стеклоуглеродного индикаторного и вспомогательного электродов и насыщенного хлорсеребряного электрода сравнения. Фоновым раствором являлась 0,1 М серная кислота. В ходе исследования было определено, что для получения устойчивого во времени аналитического сигнала необходимо присутствие остаточных количеств ртути на электроде. В этих условиях был получен пик с максимумом тока при -0,4 В.
Для оптимизации условий определения изучены зависимости аналитического сигнала от потенциала и от времени электролиза. Получено, что процесс предпочтительнее проводить в диапазоне потенциалов от -0,6 В до -0,9 В в течение 60–360 с. При более низких значениях потенциала происходит побочный процесс выделения водорода.
В оптимизированных условиях при потенциале электролиза -0,9 В и времени накопления 60 с получена градуировочная зависимость, линейная в диапазоне концентраций от 2,0 до 20,0 мкг/мл.
Выводы
Изучены реакции конденсации НДМГ с ароматическими альдегидами (о-, м-, п-нитробензальдегид, коричный альдегид и 5-фенилпентадиен-2,4-аль), исследовано влияние различных факторов на скорость их протекания (температуры, продолжительности нагрева, концентрации реагента). Максимальная скорость реакции достигается при температуре 80оС и выше, по скорости взаимодействия реагенты располагаются в ряд (время реакции уменьшается): 5-фенилпентадиен-2,4-аль > о-нитробензальдегид > > м-нитробензальдегид > п-нитробензальдегид > коричный альдегид.
2.Изучены особенности определения НДМГ в виде диметилгидразонов различных ароматических альдегидов (орто-, мета-, пара-нитробензальдегидов, коричного альдегида и 5-фенилпентадиен-2,4-аля) методами фото- и флуориметрии. Установлено, что наилучшие аналитические характеристики определения достигаются при использовании коричного альдегида: диапазон линейности (0,02–10,0 мкг/мл) для спектрофотометрического и (0,001– 0,01 мкг/мл) в случае спектрофлуориметрического определения.
3.Разработан способ экстракционно-фотометрического определения НДМГ в растворах, позволяющий анализировать различные объекты окружающей среды на содержание НДМГ с чувствительностью 0,02 мг/дм3 и погрешностью 10%.
Изучены процессы флуоресценции диметилгидразонов, установлены оптимальные условия регистрации аналитического сигнала. Рассчитаны кинетические характеристики процесса флуоресценции диметилгидразонов, позволяющие объяснить закономерности флуориметрического определения НДМГ в зависимости от строения реагента (константа флуоресценции, дезактивации, диссоциации и энергии активации).
Разработана и реализована аналитическая схема анализа различных объектов окружающей среды на содержание НДМГ с использованием спектрофотометрического и спектрофлуориметрического методов с учетом специфики анализируемого объекта (вода, почва, воздух).
Основные результаты изложены в следующих публикациях
Струков, В.Ю. Экстракционно-фотометрическое определение 1,1-диметилгидразина в объектах окружающей среды / В.Ю. Струков, Н.В. Киселева, З.А. Темердашев // Материалы Международной конференции «Экстракция органических соединений – ЭОС 2005», Воронеж. – 2005. – С. 382.
Цюпко, Т.Г. Вольтамперометрическое определение гидразинов при их концентрировании на поверхности стеклоуглеродного электрода / Т.Г. Цюпко, З.А. Темердашев, О.Б. Воронова, В.Ю. Струков // Материалы Международного симпозиума «Разделение и концентрирование в аналитической химии и радиохимии», Краснодар. – 2005. – С. 435.
Strukov, V.Y. Determination of 1,1-dimethylhydrazine by reaction with aromatic aldehydes / V.Y. Strukov, N.V. Kiseleva, Z.A. Temerdashev // International congress on analytical sciences – ICAS, Moscow. – 2006. – Р. 355.
Пат. 2276350 Российская Федерация, МПК6 G 01 N 21/78 №2276350. Способ определения несимметричного диметилгидразина в водных растворах / Струков В.Ю., Темердашев З.А., Шпигун О.А., Киселева Н.В.; заявитель и патентообладатель Краснодар, Кубанский государственный университет. – № 2004133440/28; заявл. 30.03.05; опубл.10.05.06, Бюл. №13. – 5 с.
Темердашев, З.А. Флуориметрическое определение несимметричного диметилгидразина / З.А. Темердашев, Н.В. Киселева, В.Ю. Струков // Зав. лаборатория. Диагностика материалов. – 2007. – №2. – С. 44 – 48.
Темердашев, З.А. Влияние свойств альдегидов на аналитические характеристики определения НДМГ в форме его гидразонов / З.А. Темердашев, Н.В. Киселева, В.Ю. Струков, В.В. Коншин // Известия вузов. Северо-Кавказский регион. Естественные науки. – 2006. – №10. – С. 34 - 42.
Автор выражает глубокую признательность за консультации и методическую помощь доценту Киселевой Наталии Владимировне.