Оксосоединения (альдегиды и кетоны)
R—CH—O—R R—CH—O—R
½ ½
OH + HO—R ¾® O—R + H2O
полуацеталь спирт ацеталь
Ацетали устойчивы и могут быть выделены в чистом виде. Это обычно приятно пахнущие, труднорастворимые в воде жидкости. В отличие от простых эфиров простых спиртов ацетали в присутствии кислот гидролизуются, образуя исходный спирт и альдегид; под действием щелочей их гидролиз не происходит.
В качестве примера приведем реакцию образования ацеталя из уксусного альдегида и этилового спирта:
СН3—СН СН3СН2ОН СН3—СН—О—СН2—СН3 СН3СН2ОН
уксусный II ¾¾¾¾® ½ ¾¾¾¾®
альдегид О ОН полуацеталь
¾® СН3—СН—О—СН2—СН3
½ + Н2О
О—СН2—СН3
диэтилацеталь уксусного альдегида
Как душистые вещества, ацетали используются в парфюмерии. Небольшое количество ацеталей (50-200 мг/г) образуется в виноградных винах в процессе их "созревания" и "старения" – в результате взаимодействия содержащихся в винах спиртов (главным образом этилового) с альдегидами (образующихся в вине в качестве продуктов окисления этих спиртов). В числе других веществ ацетали создают характерный аромат ("букет") вин.
Бисульфитная реакция
Альдегиды присоединяют молекулу бисульфита натрия NaHSO3, образуя кристаллические бисульфитные производные:
R—CH SO3Na R—CH—SO3Na
II + ½ ¾® ½
О Н ОН бисульфитное
альдегид производное
Кетоны также дают эту реакцию, но не все, преимущественно лишь те, у которых при карбонильной группе есть хотя бы одна метильная группа. Реакцию с бисульфитом применяют для выделения альдегидов и кетонов из различных смесей. Образующееся бисульфитное производное можно отделить, а затем разложить кислотой или щелочью; при этом вновь выделяется альдегид или кетон.
Реакция на альдегиды с фуксинсернистой кислотой
Краситель красного цвета – фуксин, при насыщении его раствора газообразным сернистым ангидридом (SO2) образует бесцветные раствор фуксинсернистой кислоты. Этот реактив при взаимодействии с альдегидами дает красно-фиолетовое окрашивание, что является качественной реакцией на альдегидную группу. Кетоны этой реакции не дают.
Реакции замещения кислорода карбонильной группы.
Замещение кислорода галогеном
При действии PCl5 или PBr5 на альдегиды или кетоны кислород карбонильной группы замещается двумя атомами галогена. Например:
СН3—СН2—СН=О + РСl5 ¾® СН3—СН2—СНCl2 + POCl3
пропиловый альдегид 1,1-дихлорпропан хлорокись фосфора
СН3—С—СН3 + PBr5 ¾® CH3—CBr2—CH3 + POBr3
II диметил 2,2-дибромпропан
О кетон (ацетон)
При этом образуются дигалогенпроизводные, в которых оба атома галогена находятся при одном углеродном атоме.
Действие аммиака
Альдегиды реагируют с аммиаком, образуя кристаллические соединения – так называемые альдегидаммиаки. Вначале молекула альдегида взаимодействует с одной молекулой аммиака; при этом выделяется вода и карбонильный кислород замещается на двухвалентный остаток аммиака – иминогруппу >NH; образующиеся вещества называются альдиминами:
R—CH=O + H2NH ¾® R—CH=NH + H2O
альдегид аммиак альдимин
Затем в результате соединения трех молекул альдимина (с разрывом в них двойных связей) получается альдегидаммиаки, имеющие циклическое строение:
NH NH
II
R—CH CH—R R—HC CH—R
+ II ¾® ½ ½
NH NH HN NH
II
CH CH
½ ½ альдегидаммиак
R R
Альдегидаммиаки разлагаются при действии разбавленных минеральных кислот, вновь выделяя исходные альдегиды.
Кетоны с аммиаком претерпевают другие сложные превращения.
Реакция с гидроксиламином
Альдегиды и кетоны реагируют с гидроксиламином ((NH2—OH); в результате с выделением воды карбонильный кислород замещается оксииминогруппой >N—OH и образуется так называемые оксимы альдегидов (альдоксимы) и кетонов (кетоксимы)
R—CH=O + H2N—OH ¾® R—CH=N—OH + H2O
альдегид гидроксиламин альдоксим
R R
C=O + H2N—OH ¾® C=N—OH + H2O
кетон R гидроксиламин R кетоксим
Оксимы обычно хорошо кристаллизуются; для каждого альдегида или кетона характерен оксим с определенной температурой плавления; это имеет большой значение для выделения и идентификации альдегидов и кетонов. Оксимы гидролизуются в присутствии минеральных кислот, выделяя исходный альдегид ил кетон.
Реакция с фенилгидразином
Аналогично гидроксиламину с альдегидами и кетонами реагирует фенилгидразин (NH2—NH—C6H5); при этом выделяется вода и образуется фенилгидразоны альдегидов и кетонов:
R—CH=O + H2N—NH—C6H5 ¾® R—CH=N—NH—C6H5 + H2O
альдегид фенилгидразин фенилгидразон альдегида
R R
C=O + H2N—NH—C6H5 ¾® CH=N—NH—C6H5 + H2O
R кетон фенилгидразин R фенилгидразон кетона
Фенилгидразоны – кристаллические вещества с характерными температурами плавления, поэтому их также применяют при выделении и идентификации альдегидов и кетонов. При гидролизе в присутствии минеральных кислот фенилгидразоны образуют исходные карбонильные соединения.
Реакции, в которых участвуют углеводородные радикалы альдегидов и кетонов
Альдегиды и кетоны вступают в реакции не только при участии их карбонильной группы, но и при участии связанных с ней углеводородных радикалов. Карбонильная группа оказывает определенное влияние на течение этих реакций. Так, в предельных альдегидах и кетонах под влиянием карбонильной группы особую подвижность приобретают атомы водорода при углеродных атомах, соседних с этой группой, или, как говорят иначе, в a-положении к карбонильной группе, они особенно легко подвергаются замещению, а также участвуют в ряде других реакций. Карбонильная группа влияет и на некоторые реакции присоединения непредельных альдегидах и кетонах.
Замещение водорода в радикале на галоген
Водородные атомы в радикалах альдегидов и кетонов замещаются на галоген легче, чем в предельных углеводородах; при этом в первую очередь галоген замещает подвижные атомы водорода, в a-положении к карбонильной группе. Например:
a Cl2
СН3—СН2—СН2—СН=О ¾® CH3—CH2—CH—CH=O + HCl
½
Cl
масляный альдегид a-хлормасляный альдегид
Подвижность атомов водорода в a-положении к карбонильной группе связана с вызываемыми ею электронными смещениями:
Н
¯ d+ d-
R®C®CH=O
Н
Наличие у карбонильного углерода частичного положительного заряда (d+), возникающего вследствие смещения p-электронов двойной связи к кислороду, вызывает электронное смещения в s-связях Н—С при a-углеродном атоме. Увеличивается поляризация этих связей и способность a-водородных атомов отрываться в виде протона.
Реакции на двойную связь для непредельных альдегидов и кетонов
Подобно этиленовым углеводородам непредельные альдегиды и кетоны дают характерные реакции на этиленовую двойную связь. Например, они обесцвечивают раствор брома; с непредельным альдегидом - акролеином реакция протекает по схеме: Br2
СН2=СН—СН ¾® СН2—СН—СН
II ½ ½ II a,b-дибромпро-
акролеин О Br Br O пионовый альдегид
Присоединение галогенводородов к непредельным альдегидам, в которых карбоновая группа непосредственно связана с этиленовой группировкой, протекает так, что галоген присоединяется к углероду в b-положение к карбонильной группе. Так, бромистый водород присоединяется к акролеину по схеме:
НBr
СН2=СН—СН ¾® СН2—СН2—СН
II ½ II b-бромпропионовый
акролеин О Br O альдегид
В этом случае влияние карбонильной группы приводит к тому, что НBr присоединяется по месту двойной связи не в соответствии с правилом Марковникова. Аналогично протекает реакция присоединения воды.
Это объясняется смещением p-электронов этиленовой двойной связи, вызываемым электронным сдвигом в карбонильной группе:
d+ d-
СН=СН—СН=О
Естественно, что анион галогена (в данном случае Br-) присоединяется к атому углерода этиленовой группы, несущему частичный положительный заряд (d+).
Межмолекулярные реакции альдегидов и кетонов
Для соединений с карбонильной группой, особенно для альдегидов, характерны межмолекулярные реакции, при которых происходит взаимодействие (уплотнение) нескольких или многих молекул с образованием продуктов, обладающих большим молекулярным весом.
Полимеризация альдегидов
Альдегиды, особенно их низшие представители, очень склонны к полимеризации. Реакция идет с разрывом двойных связей альдегидных групп, причем атомы карбонильного кислорода одной молекулы альдегида соединяются с атомами карбонильного углерода другой молекулы. Так, например, формальдегид полимеризуется по схеме:
nCH2=O <=> (—CH2—O—)n
формальдегид полимер формальдегида
Цепь полимера имеет строение
....—СН2—О—СН2—О—СН2—О—....
Число молекул, участвующих в образовании полимерной цепи (число n), зависит от условий полимеризации и природы альдегида. Формальдегид образует полимеры – полиформальдегиды с различной степенью полимеризации (с различной величиной n), обладающие разнообразными свойствами. Склонность к полимеризации с образованием линейных полимеров проявляется также у уксусного альдегида, но не характерна для других альдегидов.
Альдегиды полимеризуются и с образование не очень сложных циклических полимеров. Так, из уксусного альдегида под влиянием минеральных кислот образуется жидкий циклический тример (полимер, образованный тремя молекулами мономера), называемый паральдегидом:
О О
СН3—СН СН—СН2 СН3—НС СН—СН3
+ II <=> ½ ½
О О О О
СН СН
½ ½
СН3 СН3
уксусный альдегид тример уксусного альдегида
Описанные процессы полимеризации альдегидов обратимы: при нагревании полимеров, особенно в присутствии следов минеральных кислот, они деполимеризуются и распадаются на молекулы исходного альдегида.
Альдольная и кротоновая конденсация
Реакциями конденсации обычно называют различные процессы уплотнения органических молекул, приводящие к образованию более сложных соединений в результате возникновения новых связей между углеродными атомами.
В качестве примера приведем конденсацию уксусного альдегида под влиянием разбавленных щелочей (А.П. Бородин, 1863-1873; Ш.А. Вюрц), при которой в реакцию вступают две молекулы альдегида, одна реагирует своей карбонильной группой, а вторая – углеродным атомом в a-положении к карбонильной группе, содержащим подвижный атом водорода, по схеме:
a
СН3—СН СН2—СН ¾® СН3—СН—СН2—СН
II + ½ II ½ II
О Н О ОН О
уксусный альдегид альдоль
В результате возникает новая С—С - связь и образуется вещество, содержащее одновременно альдегидную и спиртовую группы, оно было названо альдолем. (Альдоль – сокращенное название от слова альдегидоалкоголь, т.е. альдегидоспирт. Альдоль, получающийся из двух молекул уксусного альдегида, представляет собой b-оксимасляный альдегид, или, по заместительной номенклатуре, 3-оксибутаналь.) Конденсация карбонильных соединений, протекающая по такому пути и приводящая к веществам типа альдоля, называется реакцией альдольной конденсации. Последняя, по существу, является реакцией полимеризации, т.к. молекулярный вес образующегося альдоля является суммой молекулярных весов исходных молекул. Гомологи уксусного альдегида вступают альдольную конденсацию аналогично, но всегда за счет водорода в a-положении.
В альдольной конденсации могут участвовать и молекулы различных альдегидов, а также молекулы альдегидов и кетонов. Последние вступают в реакцию главным образом за счет атомов углерода и водорода, находящихся в a-положении к их карбонильной группе; сама же кабонильная группа кетонов в этих реакциях значительно менее активна, чем карбонильная группа альдегидов. Процессы альдольной конденсации имеют большое значение для синтетического получения углеводов. И в природе сложный процесс фотосинтеза углеводов в растениях проходит через стадию альдольной конденсации.
При соответствующих условиях реакция альдольной конденсации двух молекул альдегида или молекулы альдегида и кетона не останавливается на образовании альдоля; она может протекать дальше с отщеплением воды за счет подвижного водорода в a-положении к карбонильной группе и гидроксила при b-углеродном атоме (т.е. при втором от карбонильной группы). В этом случае, в результате взаимодействия двух молекул альдегида, через альдоль образуется непредельный альдегид:
b a
СН3—СН СН2—СН ® СН3—СН—СН—СН ® СН3—СН=СН—СН + Н2О
II + ½ II ½ ½ II II
О Н О ОН Н О О
уксусный альдегид альдоль кротоновый альдегид
(непредельный)
Из уксусного альдегида, таким образом, получается кротоновый альдегид, от названия которого конденсация молекул карбонильных соединений, протекающая с выделением воды и образованием непредельных карбонильных соединений, получила название кротоновой конденсации. Конденсация этого типа уже не может быть отнесена к реакциям полимеризации, так как новое, более сложное вещество образуется с выделением воды, и его молекулярный вес не является суммой молекулярных весов исходных молекул.
Альдегиды вступают в реакции конденсации и с соединениями других классов, например с фенолами, ароматическими аминами и другими. На этом основано, в частности, очень важное использование их в промышленности пластических масс.
Сложноэфирная конденсация альдегидов (реакция Тищенко)
В 1906г. В.Е. Тищенко открыл особый вид межмолекулярного взаимодействия альдегидов. Под влиянием алкоголята алюминия две молекулы, уксусного альдегида взаимодействуют следующим образом:
СН3—С—Н + О =СН—СН3 ¾® СН3—С—О—СН2—СН3
II II
О О
уксусный альдегид сложный эфир (этилацетат)
Одна молекула присоединяется к карбонильной группе второй молекулы и образуется сложный эфир. Поэтому реакции такого типа и называются сложноэфирной конденсацией. Как мы увидим дальше, сложные эфиры при гидролизе распадаются с образованием спирта и кислоты. Из этого следует, что при сложноэфирной конденсации по существу одна молекула альдегида восстанавливает вторую в спирт, а сама при этом окисляется в кислоту.
Сложноэфирная конденсация имеет важное значение в ряде биохимических процессов (например, в процессах брожения).
Реакция диспропорционирования (реакция С. Канницаро)
Реакция диспропорционирования (самоокисления-самовосстановления) происходит при действии концентрированной щелочи на альдегиды, не содержащие у a-углеродного атома атомов водорода (или вообще не имеющих a-углеродного атома). К таким соединениям относятся формальдегид и ароматические альдегиды: NaOH конц. О
2Н—СН=О ¾¾¾® СН3ОН + Н—С
ОNa
2 —С=О NaOH конц. —СН2ОН + —С=О
Н ¾¾¾¾® ОNa
Если же взять два различных альдегида, то идет перекрестная реакция: