Ненасыщенные углеводороды (алкадиены, алкины)
NaNH2
¾¾¾¾® R—CºC—Na +NH3
CH3—MgBr
R—CºC—H ¾¾¾¾¾® R—CºC—MgBr + CH4
NaOH
¾¾¾¾® R—CºC—Na + H2O
При пропускании струи ацетилена в бесцветный прозрачный раствор оксида серебра [аммиачный раствор оксида серебра представляет собой раствор комплексного соединения [Ag(NH3)2]OH – аммиаката серебра] образуется желтоватый осадок ацетиленида серебра
HCºCH + 2[Ag(NH3)2]OH ¾® AgCºCAg ¯ + 2H2O + 4NH3
Аналогично, при взаимодействии ацетилена с аммиачным раствором соли закиси меди [обычно применяют раствор хлористой меди CuCl в NH4OH, содержащий комплексный аммиакат состава [Сu(NH3)2]Cl] образуется красно-бурый осадок ацетиленида меди состава CuCºCCu.
Очевидно, что из гомологов ацетилена осадок ацетиленидов образуют только соединения типа R—CºCH, причем получаются однометаллические производные; соединения типа R—CºC—R', не имеющие водорода при тройной связи, ацетиленидов не образуют.
Ацетилениды серебра и меди в сухом виде сильно взрываются от удара или при нагревании. Под действием соляной кислоты ацетилениды разлагаются с выделением ацетиленового углеводорода.
Полимеризация ацетилена
При пропускании ацетилена над нагретым активированным углем (метод Н.Д. Зелинского и Б.А. Казанского) очень легко в результате полимеризации трех молекул ацетилена С2Н2 образуется кольчатый углеводород – бензол С6Н6, являющийся родоначальником гомологического ряда очень важных в практическом отношении ароматических углеводородов. Превращение ацетилена в бензол происходит и при простом нагревании его в стеклянных трубах до температуры темно-красного каления (1860, М. Бертло).
В других условиях, под каталитическим действием солей закиси меди (Ю. Ньюленд), полимеризация ацетилена идет иначе. Во взаимодействие вступают две молекулы ацетилена: одна участвует в реакции с разрывом тройной связи, другая - за счет водорода, подвижного, благодаря влиянию тройной связи:
СНºСН + СНºСН ¾® СН2=СН—СºСН
ацетилен винилацетилен (1-бутен-3-ин)
Продукт полимеризации (винилацетилен) представляет собой углеводород, в молекуле которого одновременно имеются двойная и тройная связи.
В присутствии свободных радикалов или специальных металлоорганических катализаторов алкины полимеризуются с образованием полиенов (полисопряженных систем):
кат. I
nR—CºC—R’ ¾® R—C=C—R’
I n
Продукт полимеризации ацетилена в присутствии ионов Cu+ и окислителей называется карбин и может рассматриваться как аллотропическая модификация углерода (наряду с алмазом и графитом):
Cu+
nH—CºC—H ¾¾® H——C=C— —H
[O] n
Доказано, что в такой полимерной цепи встречаются только кумулированные связи:
…=С=С=С=С=С=…
Общие способы получения алкинов
В природе ацетиленовые углеводороды не встречаются; их получают путем синтеза.
Отщепление галогеноводорода от дигалогенпроизводных
При действии спиртового раствора щелочи на дигалогенпроизводные углеводородов происходит отнятие двух молекул галогенводорода. При этом в исходном дигалогенпроизводном атомы галогена могут быть расположены при одном и том же углеродном атоме, либо при двух различных, но обязательно соседних атомах:
Н—СН—Н 2КОН СН
I ¾¾® III + 2КBr + 2H2O
Br—CH—Br спирт СН
1,1-дибромэтан
Н Cl
½ ½ 2KOH
CH3—C—CH ¾¾® CH3—CºCH +2KCl + 2H2O
½ ½ спирт пропин
1,2-дихлорпропан Сl H
Исходные в этих реакциях дигалогенпроизводные с атомами галогена при соседних атомах углерода могут быть получены присоединением галогенов к этиленовым углеводородам. Следовательно, углеводороды с двойной связью через дигалогенпроизводные могут быть превращены в ацетиленовые углеводороды (с тройной связью).
Действие галогенпроизводных на ацетилениды
Удобный способ получения гомологов ацетилена – действие галогенпроизводных (галогеналкилов и галогенарилов) на ацетилениды. Например:
CHºC—Ag + I—CH2—CH3 ¾® CHºC—CH2—CH3 + AgI
моносеребряный иодистый
ацетиленид этил
СH3—I + Na—CºC—Na + I—CH3 ¾® CH3—CºC—CH3 + 2NaI
иодистый динатриевый иодистый
метил ацетиленид метил
—I
+ CH3—CºC—Cu ¾® —CºC—CH3 + CuI
Этот метод дает возможность переходить от простых ацетиленовых углеводородов к более сложным.
Отдельные представители
Ацетилен. Представляет собой бесцветный горючий и взрывоопасный газ; Ткип. –83,6 оС. Теплота сгорания 48116 Кдж/моль; 1 объем С2Н2 растворяется в 1 объеме воды при 20 оС. Температура самовоспламенения 335 оС; нижний предел воспламенения 2,5 % объемных, верхний предел воспламенения в воздухе зависит от энергии источника зажигания. Ацетилен разлагается с большим выделением тепла и, при определенных условиях, со взрывом. Для предупреждения взрыва при аварийном истечении ацетилена и тушения факела в закрытых объемах минимальная концентрация СО2 57 % объемных, азота – 70 % объемных.
В чистом виде почти не имеет запаха; неприятный запах технического ацетилена обусловлен наличием в нем примесей. На воздухе ацетиле горит сильно коптящим пламенем.
В технике громадное количество ацетилена получают действием воды на карбид (ацетиленид) кальция СаС2 по реакции (Велер, 1862г.):
С CН
III Ca +
2HOH ¾® III +
Ca(OH)2
C CН
карбид кальция
В свою очередь карбид кальция получают в электрических печах из негашеной извести и угля:
СаО + 3 С ¾® СаС2 + СО
Очень важным современным методом получения ацетилена является термоокислительный крекинг метана, входящего в состав природных газов (при температуре свыше 1500 оС). Теплота выделяется при сгорании метана в присутствии недостаточного количества кислорода:
1500 оС
6СН4 + 4О2 ¾¾® СНºСН + 8Н2 + 3СО + СО2 + Н2О
Ацетилен является ценным исходным веществом для многих промышленных синтезов. Из него по реакции Кучерова получают уксусный альдегид, который затем переводят либо в уксусную кислоту, либо в этиловый спирт. Ацетилен служит исходным материалом для получения особого вида синтетического каучука (полихлоропренового), пластмасс, из него получают различные растворители; он может быть исходным веществом для синтеза ароматических углеводородов и т.п. Все эти крайне разнообразные и ценные продукты, главным образом, получаются через ацетилен из весьма доступного сырья – извести и угля или из метана природного газа.
Ацетилен широко применяли для освещения; с этой целью использовали специальные горелки, в которых происходило хорошее смешение ацетилена с воздухом и получалось яркое пламя. Если в пламя горящего ацетилена вдувать кислород, то достигается высокая температура, при которой плавятся металлы. На этом основано применение ацетилена для автогенной сварки.
Ацетилен очень опасен в обращении. С воздухом или с кислородом образует гремучую смесь (1 объем ацетилена и 2,5 объема кислорода); сильно взрывчаты ацетилениды серебра и меди. Для работы ацетилен, получив его тем или иным способом, либо сазу же пускают в реакцию, либо предварительно набирают в стальные баллоны, в которых его растворяют в ацетоне под давлением 12-15 атмосфер.
Список литературы
Писаренко А.П., Хавин З.Я. Курс органической химии. М., Высшая школа, 1975. 510 с.
Нечаев А.П. Органическая химия. М., Высшая школа, 1976. 288 с.
Артеменко А.И. Органическая химия. М., Высшая школа, 2000. 536 с.
Березин Б.Д., Березин Д.Б. Курс современной органической химии. М., Высшая школа, 1999. 768 с.
Ким А.М. Органическая химия. Новосибирск, Сибирское университетское издательство, 2002. 972 с.