Влияние свойств поверхности ионообменных мембран на их электрохимическое поведение в сверхпредельных токовых режимах

Лопаткова Галина Юрьевна

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Краснодар - 2006

Работа выполнена на кафедре физической химии Кубанского государственного университета

Общая характеристика работы

Актуальность исследования. Ионообменные мембраны представляют собой нанопористые полимерные материалы, функциональные свойства которых определяются закономерностями переноса ионов и воды в каналах (порах) с заряженными стенками. Мембраны имеют огромное количество приложений, включая процессы разделения (замкнутые циклы по воде и веществам на производствах, получение воды для различных нужд: питьевая вода, вода для теплоэлектростанций, для микроэлектроники…), топливные элементы, медицинские приложения (микронасосы, гемодиализ – искусственная почка, мембранные оксигенаторы, …) и многие другие. Приказом Президента Российской Федерации (№ Пр-843) от 21.05.2006, Нанотехнологии и наноматериалы, также как и Технологии создания мембран и каталитических систем получили статус критических технологий федерального уровня.

Числа переноса ионов в мембранах отличаются от их значений в растворе, что и определяет функциональные селективные свойства мембран. В то же время эти свойства являются причиной формирования градиентов концентрации у поверхности мембраны при пропускании через нее электрического тока. Согласно представлениям классической электрохимии, при достижении у поверхности нулевой концентрации электролита ток стремится к предельному значению ilim, а скачок потенциала устремляется к бесконечности. Однако в реальных мембранных и электродных системах плотность предельного тока может быть превышена в несколько раз за счет возникновения у поверхности мембраны (электрода) комплекса эффектов, вызванных совместным действием протекающего тока и концентрационными изменениями в системе. Теоретические исследования последних лет, выполненные В.М. Волгиным, А.Д. Давыдовым, С.С. Духиным, В.И. Заболоцким, Н.А. Мищук, В.В. Никоненко, И. Рубинштейном, М.Х. Уртеновым, позволяют утверждать, что сверхпредельный перенос ионов соли в основном обусловлен двумя типами сопряженной конвекции, обеспечивающей дополнительное по сравнению с вынужденной конвекцией перемешивание раствора: гравитационной и электрической конвекцией. Использование неравновесных режимов массо- и электромассопереноса в мембранных системах с усилением роли сопряженной конвекции раствора может существенно повысить эффективность электромембранных методов очистки и разделения веществ. Однако теоретические работы в этом направлении значительно опережают экспериментальные исследования, среди которых следует упомянуть работы О.В. Бобрешовой, М. Веслинга, О. Кедем, С.-Г. Муна, М.В. Певницкой, С.Ф. Тимашева, Э. Штауде, В.А. Шапошника. В условиях некоторого диссонанса теоретических и экспериментальных исследований имеются определенные пробелы в понимании механизма влияния структурных, физических и химических свойств поверхности мембран на протекание сверхпредельного массопереноса.

Таким образом, диссертационная работа, посвященная исследованию влияния свойств поверхности мембран на их электрохимическое поведение при интенсивных токовых режимах, является актуальной.

Её выполнение поддержано Российским Фондом Фундаментальных Исследований (гранты №№ 02-03-22001-НЦНИ, 03-03-96571р2003юг, 04-03-32365, 05-08-18023) и Национальным Центром Научных Исследований Франции (грант PECO/NIE 16334).

Целью данной работы является изучение связи микроструктуры, физических и химических свойств поверхности ионообменных мембран с их поведением в электродиализных системах, предназначенных для обессоливания разбавленных растворов. Работа направлена на создание фундаментальной базы для разработки мембран нового поколения с целенаправленно формируемой структурой поверхности, стабильно и эффективно функционирующей в сверхпредельных токовых режимах.

Научная новизна. Уточнена картина развития концентрационной поляризации в системах, содержащих мембраны с гетерогенной поверхностью в умеренно или глубоко разбавленных растворах сильных электролитов; выявлены факторы, определяющие механизм приращения переноса ионов вблизи границы раздела мембрана/раствор в таких системах при переходе от допредельных к сверхпредельным токовым режимам.

Впервые экспериментально доказано, что свойства поверхности мембран имеют решающее значение в определении их электрохимического поведения в сверхпредельных токовых режимах. Установлено, что модификация поверхности мембраны в зависимости от модифицирующего агента и микроструктуры мембраны может привести к увеличению или уменьшению скорости массопереноса.

Впервые проведено комплексное изучение равновесных, структурно-кинетических и электрохимических характеристик анионообменных мембран МА-40М, модифицированных сополимером акрилонитрила и диметилдиаллиламмоний хлорида (ДДААCl), представляющим собой полиэлектролитный комплекс (ПЭК), содержащий четвертичные аммониевые основания. Показано, что такое модифицирование не нарушает исходной структуры поверхности и объема мембраны. Оно протекает в приповерхностном слое гранул ионообменной смолы толщиной 40-80 мкм и приводит к увеличению гидрофобности и резкому снижению содержания на поверхности МА-40М вторичных и третичных аминогрупп при сохранении той же полной обменной емкости мембраны. Указанные изменения вызывают снижение скорости генерации H+ и OH–- ионов у поверхности мембраны, что способствует развитию электроконвекции, интенсифицирующей процесс массопереноса в сверхпредельных токовых режимах.

Практическая ценность. Полученные знания могут внести существенный вклад в разработку фундаментальных основ для конструирования широкого спектра мембран нового поколения со значительным разнообразием в их свойствах путем формирования на поверхности мембран заданных слоев субмикронной толщины. Создание таких мембран откроет выход на сильно неравновесные режимы массо- и электромассопереноса в мембранных системах и создаст принципиально новые возможности мембранного разделения.

Способ обработки результатов вольтамперометрии и хронопотенциометрии, а также методика гомогенизации поверхности мембран уже используются для проведения научных исследований в Университете Париж 12 и Европейском Институте Мембран (Монпелье, Франция). В дальнейшем эта методика может быть применена как относительно недорогой способ повышения химической и физической стабильности коммерческих гетерогенных катионообменных мембран при интенсивных токовых режимах.

Найденное оптимальное процентное содержание сополимера акрилонитрила и диметилдиаллиламмоний хлорида в растворе может быть полезно для модификации коммерческих гетерогенных мембран МА-40 в лабораторных и промышленных масштабах.

Предложенный способ оценки толщины приповерхностного модифицированного слоя из данных по удельной электропроводности исходной мембраны и модифицирующего ионообменного материала уже используется в Саратовском государственном технологическом университете для контролируемой модификации разрабатываемых там волокнистых нетканых ионообменных материалов.

Данные о структуре и доле проводящей и непроводящей электрический ток поверхности гетерогенных российских мембран используются в Воронежском государственном университете для интерпретации результатов исследования кинетики переноса амфолитов в электромембранных системах.

Основные положения работы вошли в курсы лекций, читаемые на кафедре физической химии Кубанского государственного университета по дисциплинам специализации.

Основные положения, представляемые к защите:

- метод оценки толщины модифицированного слоя с использованием данных по электропроводности мембран;

- способ обработки и представления данных, полученных методами вольтамперометрии и хронопотенциометрии, для сравнения степени развития концентрационной поляризации в различных мембранных системах;

- результаты исследований равновесных, структурно-кинетических и электрохимических характеристик анионообменных гетерогенных мембран после обработки их поверхности сополимером акрилонитрила и диметилдиаллиламмоний хлорида, а также гетерогенных катионообменных мембран, поверхность которых гомогенизирована путем нанесения на нее тонкой пленки Nafion;

- механизмы массопереноса при токах, близких к предельному и превышающих его, в зависимости от характера и размеров неоднородностей поверхности ионообменных мембран, ее гидрофильности и каталитической активности по отношению к реакции диссоциации воды.

Апробация работы. Основные положения и результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на всероссийских и международных конференциях: «Мембранная электрохимия» (Туапсе, Россия, 2004, 2005, 2006); «Физико-химические процессы в конденсированном состоянии и на межфазных границах, ФАГРАН» (Воронеж, Россия, 2004, 2006); Всероссийская конференция грантодержателей РФФИ и администрации Краснодарского края (Туапсе, Россия, 2005); International Congress «Euromembrane’2004» (Гамбург, Германия, 2004); International Scientific Conference «Environmental problems and ecological safety» (Висбаден, Германия, 2004); International Congress on Membranes and Membrane Processes «ICOM’2005» (Сеул, Корея, 2005); VIII International Frumkin Symposium «Kinetics of electrode processes» (Москва, Россия, 2005); International Сonference the «Network Young MemBrains 8» (Ренде, Италия, 2006); International Conference «Euromembrane’2006» (Таормина, Италия, 2006) и др.

Публикации. По теме диссертации опубликована 21 печатная работа: 13 в российских и 8 в международных изданиях, в том числе 4 статьи и 17 тезисов докладов.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения, списка обозначений, списка цитируемой литературы и приложений. Работа изложена на 185 страницах машинописного текста и содержит 48 рисунков, 10 таблиц, список литературы из 185 наименований и 3 акта о внедрении.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИОННОЙ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность работы, указаны возможные области приложения ее результатов.

В первой главе, представляющей собой литературный обзор, рассмотрены современные представления о факторах, определяющих транспортные характеристики модифицированных мембран в допредельных и сверхпредельных токовых режимах. Дано описание различных методов модифицирования их поверхности. Проведен анализ работ, посвященных математическому моделированию влияния свойств поверхности и объема мембран на их транспортные характеристики в допредельных и сверхпредельных токовых режимах, а также теоретическому и экспериментальному изучению сопряженных эффектов концентрационной поляризации в электродных и мембранных системах. Основное внимание уделено сопряженной конвекции раствора у границы мембрана/раствор со стороны обедненного диффузионного слоя (ОДС), развивающейся вследствие протекания электрического тока. Описаны два вида сопряженной конвекции: гравитационная конвекция и электроконвекция. На основе анализа литературы показана актуальность работы и определены задачи исследования.

Во второй главе[1] диссертации описаны экспериментальные методики модифицирования свойств поверхности гетерогенных ионообменных мембран и изучения равновесных, структурно-кинетических, электрохимических и транспортных характеристик исходных и модифицированных образцов. Описаны также известные и разработанные автором способы обработки данных электрохимических измерений.

Суть примененного в работе химического модифицирования поверхности заключается в том, что исходную гетерогенную анионообменную мембрану МА-40 с вторичными и третичными аминогруппами помещают в органический раствор, содержащий от 1 до 15% сильного полиэлектролитного комплекса, предварительно промыв исходную мембрану раствором соляной кислоты. Затем отмывают модифицированную мембрану МА-40М дистиллированной водой до исчезновения в промывных водах следовых количеств ПЭК. Выбранный для модифицирования поверхности мембран полиэлектролитный комплекс представляет собой сополимер акрилонитрила с диметилдиаллиламмоний хлоридом. Он имеет молекулярную массу 30000 - 50000 а.е. и содержит четвертичные аминогруппы[2] .

Гомогенизацию поверхности сульфокислотных катионообменных мембран (рисунок 1) осуществляют методом последовательного послойного полива исходной катионообменной мембраны 5% раствором полимера сульфированного тетрафторэтилена Nafion в органических растворителях (фирма-изготовитель Du Pont, США). Исходную мембрану предварительно кондиционируют в соответствии с указаниями фирмы-изготовителя, а затем выдерживают в одном из органических растворителей, присутствующих в растворе Nafion.

Рисунок 1 – Микрофотографии поверхности гетерогенной мембраны МК-40 (а) и той же мембраны после нанесения на неё гомогенной пленки Nafion (б)

Для определения влагоемкости, обменной емкости по катионам и анионам, измерения краевого угла смачивания, а также получения ИК-спектров исследуемых мембран использованы стандартные методы. Распределение элементов N, O, C, Cl на поверхности и в объеме мембраны исследовано методом электронно-зондового рентгеноспектрального микроанализа с использованием растрового электронного микроскопа LEICA, CAMBRIDGE INSTRUMENTS c приставкой для рентгеноспектрального анализа Stereoscan 260. Анализ микроструктуры поверхности и объема мембран сделан в Европейском Институте Мембран (Монпелье, Франция) на электронном сканирующем микроскопе S-4500, HITACHI. Для оценки доли проводящей поверхности набухших мембран путем обработки микрофотографий поверхности сухих образцов использован графический редактор Corel PHOTO-PAINT. Пересчет найденных значений доли проводящей поверхности сделан в предположении, что увеличение линейных размеров мембран в процессе набухания происходит в основном за счет увеличения размеров ионита, а площадь непроводящей поверхности (полиэтилен) практически не меняется.

Описан ряд известных методик, в том числе метод поддержания постоянной концентрации исходного раствора, предназначенный для определения парциальных вольтамперных характеристик исследуемых мембран, а также дифференциальный метод измерения концентрационных зависимостей электропроводности мембран. Обработка этих зависимостей с помощью микрогетерогенной модели позволяет найти объемные доли фаз, составляющих гетерогенную мембрану. Оценку толщины модифицированного слоя d1 мембран МА-40М с сопротивлением R и толщиной d предложено проводить по уравнению (1):

 (1)

Уравнение выведено в предположении, что мембрана является трехслойной: немодифицированный слой толщиной d2 с удельной электропроводностью , равной электропроводности исходной мембраны, окружен двумя модифицированными слоями толщиной d1 и удельной электропроводностью ;  − кажущаяся удельная электропроводность модифицированной мембраны, определяемая как d/R.

В некоторые из известных методов внесены небольшие изменения. В частности, модификация проточной электрохимической ячейки [N. Pismenskaya, Ph. Sistat, P. Huguet, V. Nikonenko, G. Pourcelly // J. Membr. Sci. – 2004. – Vol. 228, N 1. – P.65-76], используемой для определения вольтамперных характеристик (ВАХ), хронопотенциограмм (ХП) и одновременной регистрации pH пограничного с исследуемой мембраной раствора, заключается в совершенствовании гидравлической схемы и устройств распределения раствора в электродных камерах, а также введении буферных камер, препятствующих проникновению продуктов электродных реакций к исследуемой мембране. Доработанная с участием соискателя методика позволяет проводить цифровую компьютерную регистрацию электрохимических характеристик при заданных гидродинамических условиях, когда толщина диффузионного слоя и предельная плотность тока хорошо описываются конвективно-диффузионной моделью.

Согласно этой модели, предельная плотность тока в ячейке, образованной гладкими гомогенными ионообменными мембранами, с малой безразмерной длиной обессоливания Y=LD/Vh2 (порядка 10–4, как в рассматриваемом случае), с достаточной точностью аппроксимируется уравнением Левека:

 (2)

где C0 − концентрация электролита на входе в канал обессоливания, D – коэффициент диффузии электролита, L – длина активной поверхности мембраны, h – межмембранное расстояние, V – линейная скорость протока раствора, T1 − эффективное число переноса противоиона соли в мембране, t1 − электромиграционное число переноса этого иона в растворе, F – число Фарадея. Данное уравнение позволяет рассчитать «невозмущенную» предельную плотность тока , т.е. плотность тока в отсутствии сопряженной конвекции. Проведенные нами эксперименты в мембранных системах при условиях, когда влияние на предельный ток эффектов сопряженной конвекции исключено, подтверждают правомерность использования уравнения Левека для изученных систем. Так, в системе с гомогенной мембраной АМХ в умеренно разбавленном растворе (0.02 М NaCl), когда влияние гравитационной конвекции незначительно, значения , рассчитанные по уравнению (2) очень близки к значениям, определенным экспериментально по точке пересечения касательных, проведенных к начальному участку при i = 0 и к участку наклонного плато ВАХ:  = 3.2 мА/см2, ilim exper = 3.4 мА/см2.

Задаваемое моделью пуазейлевское распределение скорости протока может быть нарушено при возникновении в исследуемой системе сопряженной конвекции раствора. В этом случае можно ожидать, что экспериментальное значение предельной плотности тока будет больше величины, рассчитанной по конвективно-диффузионной модели.

Среднее значение толщины обедненного диффузионного слоя d0, не возмущенного влиянием сопряженных эффектов концентрационной поляризации, может быть вычислено после нахождения предельной плотности тока (по уравнению (2)) из известного выражения:

 (3)

Уравнение (3) справедливо в случае, когда генерация ионов Н+ и ОН− на границе мембрана/обедненный раствор отсутствует. В противном случае необходимо использовать модифицированное уравнение Харкаца (4), учитывающее эффект экзальтации тока противоионов соли продуктами диссоциации воды. Для случая катионообменной мембраны оно имеет вид:

 (4)

где J+ и D+