Жидкие кристаллы, история открытия жидких кристаллов, структура, типы и их применение

Реферат по физике

Выполнил студент I курса группы Н-5972 Глухенький Р.Е.

Дальневосточный Государственный Технический Университет

Владивосток 2006 г.

Введение

Необычное сочетание слов "жидкие кристаллы", вероятно, многим уже знакомо, хотя далеко не все себе представляют, что же стоит за этим странным и, казалось бы противоречивым понятием. Жидкие кристаллы обладают двойственными свойствами, сочетая в себе свойство жидкостей (текучесть) и свойство кристаллических тел (анизотропию). Их поведение не всегда удается описать с помощью привычных методов и понятий. Но именно в этом и заключена их привлекательность д ля исследователей, стремящихся познать еще неизведанное. В то же время, вероятно, каждый второй (ну, может быть третий!) человек носит при себе жидкокристаллические (ЖК) индикаторы и по несколько десятков раз в день посматривает на свои электронные часы. ЖК-циферблат которых аккуратно отсчитывает часы, минуты, секунды, а иногда и доли секунд. Именно ЖК-индикаторы являются основой современных калькуляторов, портативных компьютеров "Notebooks", миниатюрных плоских экранов телевизоров, словарей-переводчиков, пейджеров и многих других современных электронных технических и бытовых приборов и устройств.

Мировое производство ЖК-индикаторов и дисплеев исчисляется миллиардами, и по прогнозам будет увеличиваться и дальше. Уже сейчас без преувеличения можно сказать, что прогресс и развитие ряда отраслей науки и техники немыслимы без развития исследований в области жидких кристаллов. Не меньший интерес представляют собой жидкие кристаллы с точки зрения биологии и процессов жизнедеятельности. Функционирование клеточных мембран и ДНК, передача нервных импульсов, работа мышц, формирование атеросклеротических бляшек — вот далеко неполный перечень процессов, протекающих в ЖК-фазе, с присущими этой фазе особенностями — склонностью к самоорганизации и сохранении высокой молекулярной подвижности. Мир жидких кристал лов бесконечно велик и охватывает широчайший круг природ ных и синтетических объектов, привлекая внимание не только ученых — физ иков, химиков и биологов, но и исследователей-практиков, работающих в самых разнообразных от раслях современной техники.

1. История открытия жидких кристаллов

Со времени открытия жидких кристаллов прошло более 100 лет. Впервые их обнаружил австрийский ботаник Фридрих Рейнитцер, наблюдая две точки плавления сложного эфира холестерина — холестерилбензоата (рис.1).

Рис.1

Первое ЖК-соединение — холестерилбензоат и диаграмма, иллюстрирующая температурную область существования ЖК-фазы.

При температуре плавления (Tпл), 1450C, кристаллическое вещество превращалось в мутную, сильно рассеивающую свет жидкость, которая при 1790C становилась прозрачной. В отличии от точки плавления температуру, при которой происходило просветление образца, Рейнитцер назвал точкой просветления (Tпр). Пораженный этим необычайным явление, свидетельствующим как будто о двойном плавлении, Рейнитцер отправил свои препараты немецкому кристаллографу Отто Леману с просьбой помочь разобраться в странном поведении холестерилбенозоата. Исследуя их при помощи поляризационного микроскопа, Леман установил, что мутная фаза, наблюдаемая Рейнитцером, является анизотропной. Поскольку свойства анизотропии присуще твердому кристаллу, а вещество в мутной фазе было жидким, Леман назвал его жидким кристаллом.

С тех пор вещества, способные в определенном температурном интервале выше точки плавления сочетать одновременно свойства жидкостей (текучесть, способность к образованию капель) и свойства кристаллических тел (анизотропии), стали называться жидкими кристаллами или жидкокристаллическими. ЖК-вещества часто называют мезоморфными, а образуемую ими ЖК-фазу — мезофазой (от греч. "мезос" — промежуточный).

Такое состояние является термодинамическим стабильным фазовым состоянием и по праву на ряду с твердым, жидким и газообразным может рассматриваться как четвертое состояние вещества.

Однако понимание природы ЖК-состояния веществ установление и исследование их структурной организации приходит значительно позднее. Серьезное недоверие к самому факту

существования таких необычных соединений в 20 — 30-х годах сменилось их активным исследованием. Работы Д. Форлендера в Германии во многом способствовали синтезу новых

ЖК-соединений. Достаточно сказать, что под его руководством было выполнено 85 диссертаций по жидким кристаллам. Французский ученый Ж. Фридель предложил первую классификацию жидких кристаллов, голландец С. Озеен и чех Х. Цохер создали теорию упругости, русские ученые В.К. Фредерикс и В.Н. Цветков в СССР в 30-х годах впервые исследовали поведение жидких кристаллов в электрических и магнитных полях. Однако то 60-х годов изучение жидких кристаллов не представляло существенного практического интереса, и все научные исследования имели достаточно ограниченный, чисто академический интерес.

Ситуация резко изменилась в середине 60-х годов, когда в связи с бурным развитием микроэлектроники и микроминиатюризации приборов потребовались вещества, способные отражать и передавать информацию, потребляя при этом минимум энергии. И вот здесь на помощь пришли жидкие кристаллы, двойственный характер которых (анизотропия свойств и высокая молекулярная подвижность) позволили создать управляемые внешним электрическим полем быстродействующие и экономичные ЖК-индикаторы, являющиеся по существу основным элементом многомиллионной "армии" часов, калькуляторов, плоских экранов телевизоров и т. д.

Жидкокристаллический бум, в свою очередь, стимулировал активную научную деятельность, созывались международные симпозиумы и конференции по жидким кристаллам, организовывались школы для молодых ученых, выпускались сборники и монографии.

2. Жидкий кристалл

Жидкий кристалл - состояние вещества, промежуточное между жидким и твердым состояниями. В жидкости молекулы могут свободно вращаться и перемещаться в любых направлениях. В кристаллическом твердом теле они расположены по узлам правильной геометрической сетки, называемой кристаллической решеткой, и могут лишь вращаться в своих фиксированных позициях. В жидком кристалле имеется некоторая степень геометрической упорядоченности в расположении молекул, но допускается и некоторая свобода перемещения.

.

Рисунок 2. Увеличенное изображение жидкого кристалла

Считается, что состояние жидкого кристалла открыл в 1888 австрийский ботаник Ф.Рейнитцер. Он изучал поведение органического твердого вещества, называемого холестерилбензоатом. При нагревании это соединение переходило из твердого в мутное на вид состояние, ныне называемое жидкокристаллическим, а затем в прозрачную жидкость; при охлаждении последовательность превращений повторялась в обратном порядке. Рейнитцер отметил также, что при нагревании изменяется цвет жидкого кристалла – от красного к синему, с повторением в обратном порядке при охлаждении. Почти все жидкие кристаллы, обнаруженные на сегодняшний день, представляют собой органические соединения; примерно 50% всех известных органических соединений при нагревании образуют жидкие кристаллы. В литературе описаны также жидкие кристаллы некоторых гидроксидов (например, Fe2O3·xH2O).

Жидкие кристаллы, жидкокристаллическое состояние, мезоморфное состояние - состояние вещества, в котором оно обладает свойствами жидкости (текучестью) и некоторыми свойствами твёрдых кристаллов (анизотропией свойств). Ж. к. образуют вещества, молекулы которых имеют форму палочек или вытянутых пластинок. Различают термотропные и лиотропные Ж. к. Первые — индивидуальные вещества, которые существуют в мезоморфном состоянии в определённом температурном интервале, ниже которого вещество является твёрдым кристаллом, выше — обычной жидкостью. Примеры:

параазоксианизол (в интервале температур 114—135°С), этиловый эфир азоксибензойной кислоты

(100—120°С), пропиловый эфир холестерина (102—116°С). Лиотропные Ж. к. — растворы некоторых веществ в определённых растворителях. Примеры: водные растворы мыльные растворы синтетических полипептидов (поли--бензил-L-глутамат) в ряде органических растворителей (диоксан, дихлорэтан).

3. Структура жидких кристаллов

Сейчас известно уже около сотни тысяч органических веществ, которые могут находиться в ЖК-состоянии, и число таких соединений непрерывно растет. Если первые десятилетия после открытия жидких кристаллов основными представителями этих соединений являлись только вещества, состоящие из асимметрических молекул стержнеобразной формы, — так называемые каламитики (от греч. "каламис" — тростник), то в последствии было обнаружено, что в ЖК-состояние могут переходить самые разнообразные вещества, имеющие молекулы более сложной формы (диски, пластины и др.). Молекулы ЖК-соединений очень часто называют мезогенами, а группировки или фрагменты малеку, способствующие формированию ЖК-фазы, — мезогенными группами. В таблице 1 приведены примеры стержнеобразных мезогенов — каломитиков, а также химические формулы дискообразных (дискотики) и планкообразных мезогенов (санидики) (от греч. "санидис" — планка).

 Среди мезогенных групп чаще всего встречаются бензольные кольца, связанные непосредственно друг с другом с помощью различных химических группировок( –CH=CH–, –CH=N–, –NH–CO и др.). Характерной особенностью всех ЖК-соединений является асимметричная форма малеку, обеспечивающая анизотропию поляризуемости и тенденцию к расположению молекул преимущественно параллельно друг другу вдоль их длинных (каламитики и санидики) и коротких (дискотики) осей.

Типичные примеры химических соединений, образующих ЖК-фазу.

4. Типы жидких кристаллов

 В то время существование жидких кристаллов представлялось каким-то курьезом, и никто не мог предположить, что их ожидает почти через сто лет большое будущее в технических приложениях. Поэтому после некоторого интереса к жидким кристаллам сразу после их открытия о них через некоторое время практически забыли.

В конце девятнадцатого — начале двадцатого века многие очень авторитетные ученые весьма скептически относились к открытию Рейнитцера и Лемана. Дело в том, что не только описанные противоречивые свойства жидких кристаллов представлялись многим авторитетам весьма сомнительными, но и в том, что свойства различных жидкокристаллических веществ (соединений, обладавших жидкокристаллической фазой) оказывались существенно различными. Так, одни жидкие кристаллы обладали очень большой вязкостью, у других вязкость была невелика. Одни жидкие кристаллы проявляли с изменением температуры резкое изменение окраски, так что их цвет пробегал все тона радуги, другие жидкие кристаллы такого резкого изменения окраски не проявляли. Наконец, внешний вид образцов, или, как принято говорить, текстура, различных жидких кристаллов при рассматривании их под микроскопом оказывался совсем различным. В одном случае в поле поляризационного микроскопа могли быть видны образования, похожие на нити, в другом — наблюдались изображения, похожие на горный рельеф, а в третьем — картина напоминала отпечатки. Стоял также вопрос, почему жидкокристаллическая фаза наблюдается при плавлении только некоторых веществ?

Время шло, факты о жидких кристаллах постепенно накапливались, но не было общего принципа, который позволил бы установить какую-то систему в представлениях о жидких кристаллах. Как говорят, настало время для классификации предмета исследований. Заслуга в создании основ современной классификации жидких кристаллов принадлежит французскому ученому Ж. Фриделю. В двадцатые годы Фридель предложил разделить все жидкие кристаллы на две большие группы. Одну группу жидких кристаллов Фридель назвал нематическими, другую смектическими. Он же предложил общий термин для жидких кристаллов — «мезоморфная фаза». Этот термин происходит от греческого слова «мезос» (промежуточный), а вводя его, Фридель хотел подчеркнуть, что жидкие кристаллы занимают промежуточное положение между истинными кристаллами и жидкостями, как по температуре, так и по своим физическим свойствам. Нематические жидкие кристаллы в классификации Фриделя включали уже упоминавшиеся выше холестерические жидкие кристаллы как подкласс.

Самые “кристаллические” среди жидких кристаллов - смекатические. Для смекатических кристаллов характерна двумерная упорядоченность. Молекулы размещаются так, чтобы их оси были параллельны. Более того, они “понимают” команду “равняйся” и размещаются в стройных рядах, упакованных на смекатических плоскостях, и в шеренгах - на нематических. Смекатическим жидким кристаллам свойственно многое из того, о чем пойдет речь ниже, и нечто особенное - долговременная память. Записав, например, изображение на такой кристалл, можно затем долго любоваться “произведением”. Однако эта особенность смекатических кристаллов для воспроизводящих элементов индикационных устройств, телевизоров и дисплеев не слишком удобна. Тем не менее, они находят применение в промышленности, к примеру, в индикаторах давления.

Упорядоченность нематических сред ниже, чем у смекатических. Молекулам дозволено смещаться относительно длинных осей, поэтому упорядоченность становится “односторонней”, а реакция на внешнее воздействие относительно быстрой, память - короткой. Смекатические плоскости отсутствуют, а вот нематические сохраняются.

Термин “холестерические жидкие кристаллы” не случаен, поскольку наиболее характерным и на практике самым используемым кристаллом этого класса является холестерин. Молекулы холестерина и аналогов размещаются в нематических плоскостях. Особенность молекул холестерического типа в том, что при достаточно сильном боковом притяжении их вершины отталкиваются. Холестерин - доступный и достаточно дешевый материал, сырьем для которого богата любая скотобойня. Очень сложные жидкокристаллические структуры образуют растворы мыла в воде. Здесь можно получить слоистые, дисковые и даже шарообразные структуры. Словом, выбор материала широк.

В достаточно больших объемах кристаллической жидкости образуются домены, физические свойства которых подобны кристаллам. Однако в целом она проявляет свойства, подобные обычным жидкостям. Доменная структура жидких кристаллов образуется по тем же причинам и законам, что в сегнетоэлектриках и ферромагнетиках. Ситуация резко меняется в пленках, толщина которых сопоставима с радиусом взаимодействия молекул жидкости и пластин, формирующих слой. Это важно подчеркнуть, поскольку именно взаимодействие жидкого кристалла и формообразующих элементов создает тот легко управляемый прибор, который столь активно встраивается в современную электронную технику.

4.1. Термотропные жидкие кристаллы

В зависимости от характера расположения молекул согласно кл ассификац ии, предложенной ещ е Фриделем, различают три основных типа структур ЖК-соединений: смектический, нематический и холестерический. Указанные типы структур относятся к так называемым термотропным жидким кристаллам, образование которых осуществляется только при термическом воздействии на вещ ество (нагревание или охлаждение). На рис. 3 показаны схемы распол ожения стержне – и дискообразных мол екул в трех перечисл енных структурных модификациях жидких кристаллов.

Рис. 3. Основ ные типы расп оложения стержне-образных (а-в ) и дискообразных (г) молекул в жидких кристаллах: а - смектическая фаза, б - нематическая, в - холестерическая, г - дискотическая ( n- дире ктор).

Смектический тип жидких кристаллов (смектики – от греч. слова "смегма" – мыло) ближе всего к истинно кристаллическим телам. Мол екулы располагаются в слоях, и их центры тяжести под вижны в двух измерениях (на смектическо й плоскости). При этом д линные оси молекул в каждом слое могут располагаться как перпендикулярно плоскости слоя (ортогональные смектики), так и под некоторым углом (наклонные смектики). Направление преимущ ественной ориентации осей молекул принято называть директором, который обычно обозначается вектором n (рис. 3, а).

Нематический тип жидких кристаллов (нематики от греч. "нема" — нить) характеризуется наличием только одномерного ориентационного порядка длинных (каламитики) или коротких (дискотики) осей молекул (рис. 3 б и 3 г соответственно). При этом центры тяжести молекул расположены в пространстве хаотично, что свидетельствует об отсутствии трансляционного порядка.

Наиболее сложный тип упорядочения молекул жидких кристаллов холестерический (холестерики), образуемый хиральными (оптически акт ивными) молекулами, содержащими асимметрический атом углерода. Это означает, что такие мо лекулы являются зеркально-несимметричными в отличие о т зе ркально-симметричных молекул нематиков. Впервые холестерическая мезофаза наблюдалась для производных холе стерина, откуда и произошло ее название. Холестерики во многих отнош ениях по добны нематикам, в которых реализуется од номерный ориентационный порядок; они образуются также при добавлении небольших количеств хиральных соединений (1-2 мол. %) к нематикам. Как видно из рис. 3, в, в этом случае дополнительно реализуется спиральная закрученность молекул, и очень часто холестерик называют закрученным нематиком.

Периодическая спиральная структура холестериков определяет их уникальную особенность — способность селективно отражать падающий свет, "рабо тая" в этом случае как дифракционная реш етка. При фиксированном угле отражения условия интерференции выполняются только для лучей одного цвета, и слой (или пленка) холестерика кажется окрашенным в один ц вет. Этот ц вет определяется шагом спирали Р, который при нормальном угле падения света простым образ ом связан с максимумом длины волны отраженного света lmax:

P = lmax / n (1)

где n — показатель преломления холестерика. Этот эффект избирательного отражения пленкой холестерика света с определенной длиной волны получил название селективного отражения. В зависимости от величины шага спирали, который определяется химической природой холестерика, максимум длины волны отраженного света может располагаться в видимой, а также в ИК- и УФ-областях спектра, определяя широкие области использования