Мессбауэровская спектроскопия
Реферат выполнил студент Механико-машиностроительного факультета группы ЭТМ-21 Истомин А. Н.
Марийский государственный технический университет
Йошкар-Ола, 2004 г.
Введение
Метод мессбауэровской (ядерной гамма-резонансной) спектроскопии основан на открытом в 1958 г. Р. Мессбауэром эффекте резонансного поглощения γ-квантов ядрами атомов кристаллов [1,2]. Коснемся кратко сути этого явления, фиксируя внимание на взаимосвязи измеряемых величин со строением и динамическими характеристиками твердых тел.
Энергия ядер квантована. При переходе ядра из возбужденного состояния в основное излучается γ-квант с энергией E=ωћ(ћ = h/2π), где ћ – постоянная Планка. Наиболее вероятное значение этой энергии для бесконечно тяжелого свободного ядра равно разности энергий его основного и возбужденного состояний: . Обратный процесс соответствует поглощению γ-кванта с энергией, близкой к .
При возбуждении совокупности одинаковых ядер на один и тот же уровень энергия испущенных квантов будет характеризоваться некоторым разбросом около среднего значения . Форма линии испускания, т.е. плотность вероятности излучения γ-кванта с энергией E, определяется соотношением Брейта-Вингера (рис. 1.1).
, (1.1)
где - ширина линии испускания на половине её высоты (естественная ширина линии), равная неопределенности энергии возбужденного состояния ядра. В соответствии с соотношением неопределенностей =ћ/τ или , где τ и - среднее время жизни и период полураспада возбужденного состояния ядра. Среднее время жизни возбужденного состояния для различных ядер обычно заключено в пределах эВ.
Рис 1.1. Схема, иллюстрирующая квантовые переходы с излучением и поглощением электромагнитных квантов (а) и вид линий излучения и поглощения в оптическом (б) и ядерном (в) случаях.
Контур линии поглощения описывается тем же соотношением, что и контур линии испускания (1.1). Понятно, что эффект резонансного поглощения электромагнитного излучения оптического диапазона, когда оптические кванты, испускаемые при переходе электронов возбужденных атомов на нижележащие электронные уровни, резонансно поглощаются веществом, содержащим атомы того же самого сорта. Явление статического резонансного поглощения хорошо наблюдается, например на парах натрия.
К сожалению, явление резонансного ядерного поглощения на свободных ядрах не наблюдается. Причина заключается в том, что модель тяжелых ядер (атомов), когда потери энергии на отдачу по отношению к невелики, справедлива для оптического резонанса и совершенно неприменима для ядерного. Гамма-кванты, излучаемые в ядерных переходах, имеют значительно более высокую энергию – десятки и сотни кэВ (по сравнению с несколькими десятками эВ для квантов видимой области). При сопоставимых значениях времени жизни и, соответственно, близких значениях естественной ширины электронных и ядерных уровней ядерном случае гораздо более существенную роль при испускании и поглощении играет энергия отдачи: , где – импульс отдачи ядра равный по модулю импульсу излученного γ-кванта, m – масса ядра (атома). Легко подсчитать, что в оптическом случае и резонанс на свободных ядрах не наблюдается (см. рис. 1.1, б и в).
В 1958 г. Рудольф Мессбауэр, изучая поглощение γ-квантов, излученных изотопом Ir, в кристалле Ir обнаружил, в противоположность предсказаниям классической теории, увеличение рассеяния γ-квантов при низких температурах (T ≈ 77K) [1,2]. Он показал, что наблюдаемый эффект связан с резонансным поглощением γ-квантов ядрами атомов Ir и дал исчерпывающее объяснение его природы.
Классические работы по теории эффекта Мессбауэра и его наиболее важным применениям представлены в тематических сборниках статей [3,4].
1.2 ПРИРОДА И ВЕРОЯТНОСТЬ ЭФФЕКТА МЕССБАУЭРА
Качественно суть обнаруженного явления может быть объяснена на основе модели Эйнштейна, согласно которой кристалл, содержащий N атомов, представляется набором 3N гармонических осцилляторов, имеющих одинаковую частоту . Состояние твердого тела задается квантовыми числами (i=1, 2,…, 3N) и соответствующими энергиям осцилляторов . Когда атом закреплен в кристалле и энергия отдачи меньше энергии, необходимой для его выбивания из узла решетки, энергия и импульс отдачи делятся между возбуждаемыми фотонами (колебаниями решетки) и кристаллом, как единой квантовой системой. Энергия, которой γ-квант обменивается с фотонами, может принимать лишь дискретные значения: …
Каждому из этих процессов соответствует вероятность: ƒ, ƒ, ƒ, ƒ, ƒ… Следовательно, существует вполне определенная вероятность ƒ = ƒ процессов, происходящих без изменения энергии колебаний решетки. Энергия же отдачи кристалла как целого при этом ничтожно мала (, p – импульс γ-кванта, M – масса всего кристалла). Таким образом, с указанной вероятностью должно наблюдаться бесфонное и безотдачное излучение или поглощение γ-квантов ядрами атомов.
Эффектом Мессбауэра называется явление ядерного резонансного поглощение γ-квантов, когда потери энергии на отдачу и на возбуждение фотонов (как при испускании, так и при поглощении) по по отмеченным причинам отсутствуют.
Вероятности ƒ = ƒ и ƒ´ = называют вероятностями бесфонного и безотдачного испускания и поглощения γ-квантов (источником и поглотителем), или, по сложившейся терминологии, также вероятностями эффекта Мессбауэра. В общем случае ƒ и ƒ´ различны. Вероятность эффекта Мессбауэра особенно велика при T = 0 K. Для поглощающего ядра Fe в металлическом железе вблизи нуля Кельвина ƒ´ ≈ 0,92.
В экспериментах по эффекту Мессбауэра измеряются не сами по себе линии испускания (или поглощения), а кривые резонансного поглощения (суть мессбауэровские спектры, см. ниже соотношения (1.3) – (1.5)). Уникальные применения метода ядерного гамма-резонанса в химии и физике твердого тела обусловлены тем, что ширина составляющих мессбауэровский спектр индивидуальных резонансных линий меньше энергий магнитного и электрического взаимодействий ядра с окружающими его электронами. Эффект Мессбауэра – эффективный метод исследования широкого круга явлений, влияющих на эти взаимодействия.
Простейшая схема наблюдения эффекта Мессбауэра в геометрии пропускания включает источник, поглотитель (тонкий образец исследуемого материала) и детектор γ-лучей (рис. 1.2; см. также).
Рис. 1.2. Схема мессбауэровского эксперимента: 1– электродинамический вибратор, задающий различные значения скорости источника; 2 – мессбауэровский источник (например, Co); 3 – поглотитель, содержащий ядра мессбауэровского изотопа (Fe); 4 – детектор прошедших через поглотитель γ-квантов (обычно пропорциональный счетчик или фотоэлектронный умножитель.
Источник γ-лучей должен обладать определенными свойствами: иметь большой период полураспада материнского ядра (в случае распада которого рождается ядро резонансного изотопа в возбужденном состоянии), энергия мессбауэровского перехода должна быть относительно малой (чтобы энергия отдачи не превысила энергию, необходимую для смещения атома и узла кристаллической решетки), линия излучения – узкой (это обеспечивает высокое разрешение) и вероятность бесфонного излучения – большой. Для мессбауэровской спектроскопии сплавов железа этим требованиям материнский для изотопа Fe изотоп Co с периодом полураспада 270 дней. Обычно применяют источники активностью 1 ÷ 100 мКи.
Источник γ-квантов чаще всего получают введением мессбауэровского изотопа в металлическую матрицу посредством диффузионного отжига. Материал матрицы должен иметь кубическую решетку (чтобы исключить квадрупольное расщепление линии) и быть диа- или парамагнитным (исключается магнитное расщепление ядерных уровней). Эффекты сверхтонкого расщепления линий рассмотрены в § 1.3.
В качестве поглотителей используют тонкие (0<С≤6) образцы (см. ниже соотношения (1.4), (1.5)) в виде фольги или порошков. При определении необходимой толщины образца нужно учитывать не только содержание в материале мессбауэровского изотопа, но и вероятность эффекта Мессбауэра. Для чистого железа оптимальная толщина ~20 мкм, т.е. около 0,16 мг/см² изотопа Fe. Оптимальная толщина является результатом компромисса между необходимостью работать с тонким поглотителем и иметь высокий эффект поглощения.
Для регистрации γ-квантов, прошедших через образец, наиболее широко применяются сцинтилляционные и пропорциональные счетчики.
Получение спектра резонансного поглощения (или мессбауэровского спектра) предполагает изменение условий резонанса, для чего необходимо модулировать энергию γ-квантов. Применяющийся в настоящее время метод модуляции основан на эффекте Доплера (чаще всего задают движение источника γ-квантов относительно поглотителя).
Энергия γ-кванта за счет эффекта Доплера изменяется на величину
∆E = , (1.2)
где – абсолютное значение скорости движения источника относительно поглотителя; с – скорость света в вакууме; – угол между направлением движения источника и направление испускания γ-квантов.
Поскольку в эксперименте угол принимает только 2 значения =0 и , то ∆E = (положительный знак соответствует сближению, а отрицательный – удалению источника от поглотителя).
В отсутствие резонанса, например, когда в поглотителе отсутствует ядро резонансного изотопа или когда доплеровская скорость очень велика (, что соответствует разрушению резонанса из-за слишком большого изменения энергии γ-кванта), максимальная часть излучения, испущенного в направлении поглотителя, попадает в расположенный за ним детектор. Сигнал от детектора усиливается, и импульсы от отдельных γ-квантов регистрируются анализатором. Обычно регистрируют число γ-квантов за одинаковые промежутки времени при различных . В случае резонанса γ-кванты поглощаются и переизлучаются поглотителем в произвольных направлениях (см. рис. 1.2). Доля излучения, попадающего в детектор, при этом уменьшается.
В мессбауэровском эксперименте исследуется зависимость интенсивности прошедшего через поглотитель излучения (числа зарегистрированных детектором импульсов) от относительной скорости источника . Эффект поглощения определяется отношением
, (1.3)
где – число γ-квантов, зарегистрированных детектором за определенное время при значении доплеровской скорости (в эксперименте используют дискретный набор скоростей ); – то же при , когда резонансное поглощение отсутствует. Зависимости и задают вид кривой резонансного поглощения сплавов и соединений железа, лежат в пределах ±10 мм/с.
Величину резонансного эффекта можно представить в следующем виде [5]:
, (1.4)
где (– доплеровская скорость, с – скорость света в вакууме); – доля резонансных γ-кванов в излучении источника; x = 2()/– вероятности испускания и поглощения γ-квантов без отдачи; – сечение поглощения при точном резонансе (ядерная постоянная для данного мессбауэровского изотопа); n – число атомов изотопа на 1 см² поглотителя.
Не зависящая от энергии величина в показателе экспоненты (1.4) определяет эффективную толщину поглотителя для резонансных (кривых) квантов. Если самопоглощение в источнике отсутствует, то для 0<С≤6 (такой поглотитель называется тонким) мессбауэровский спектр может быть аппроксимирован кривой Лоренца:
, (1.5)
где , . Выражение (1.5) можно получить из формулы (1.1), если взять в подынтегральном выражении 2 первых члена разложения экспоненты в ряд по степеням С.
Вероятность эффекта Мессбауэра определяется фононным спектром кристаллов. В дебаевском приближении эта вероятность задается выражением [6].
, (1.6)
где – фактор Дебая-Валлера:
, (1.7)
В области низких температур () вероятность достигает значений, близких к единице, а в области высоких () она очень мала. Из выражения (1.7) следует, что при прочих равных условиях вероятность бесфонного поглощения и излучения больше в кристаллах с высокой температурой Дебая. Последняя определяет жесткость межатомной связи.
Классическая теория эффекта Мессбауэра позволяет дать простую и наглядную интерпретацию фактора Дебая-Валлера [1.7]:
, (1.8)
где – средний квадрат амплитуды колебаний ядра в направлении излучения γ-кванта, – длина его волны.
Из выражений (1.7) и (1.8) ясно, что вероятность эффекта определяется спектром упругих колебаний атомов в решетке кристалла. Мессбауэровская линия интенсивна, если амплитуда колебаний атомов невелика по сравнению с длиной волны γ-квантов, т.е. при низких температурах. В этом случае спектр излучения и поглощения состоит из узкой резонансной линии (бесфонные процессы) и широкой компоненты, обусловленной изменением колебательных состояний решетки при излучении и поглощении γ-квантов (ширина последней на шесть порядков больше ширины резонансной линии).
Анизотропия межатомной связи в решетке обусловливает анизотропию амплитуды колебаний атомов и, следовательно, различную вероятность бесфонного поглощения в различных кристаллографических направлениях. Для монокристаллов, таким образом могут быть измерены не только усредненные, но и угловые зависимости и и получены оценки соответствующих силовых констант.
В приближении тонкого поглотителя вероятность бесфонных переходов пропорциональна площади под кривой резонансного поглощения, которая может быть вычислена по формуле
. (1.9)
Ядерный гамма-резонанс может быть использован для изучения колебательных свойств решетки твердого тела или примесных атомов в этой решетке. Наиболее удобным экспериментальным параметром в этом случае является