Общие сведения о магнитных жидкостях

Магнитные жидкости представляют собой взвесь однодоменных микрочастиц ферро- и ферримагнетиков в жидкой среде (керосине, воде, толуоле, минеральных и кремнийорганических маслах и т.п.). В качестве магнетика используется высокодисперсное железо, ферромагнитные окислы g Fe2O3, Fe3O4, ферриты никеля, кобальта. Дисперсные частицы, вследствие малости их размеров (около 10 нм), находятся в интенсивном броуновском движении. Агрегативная устойчивость коллоидных систем с магнитными частицами обеспечивается адсорбционными слоями, препятствующими сближению частиц на такие расстояния, при которых энергия притяжения будет больше, чем разупорядочивающая энергия теплового движения. С этой целью, т.е. для устойчивости по отношению к укрупнению частиц вследствие их слипания, в коллоид вводится определенное количество стабилизатора - поверхностно-активного вещества (ПАВ). Как правило, в качестве ПАВ используют вещества, состоящие из полярных органических молекул, которые и создают на поверхности дисперсных частиц адсорбционно-сольватные слои. Намагниченность насыщения концентрированных магнитных жидкостей может достигать 100 кА/м в магнитных полях напряженностью 105 А/м при сохранении текучести МЖ. Магнитная восприимчивость магнитных жидкостей на несколько порядков выше, чем у гомогенных парамагнитных жидкостей и достигает значения 10-15. Ее величина зависит от размера частиц и их объемной концентрации. Однако, увеличение размера частиц ограниченно из-за возможности слипания частиц за счет их большого магнитного момента или нарушения условия однодоменности. Поэтому, в устойчивых коллоидах обычно размер частиц не превышает 10-15 нм. Максимальная концентрация магнитного вещества в магнитной жидкости зависит от диаметра частиц и минимально возможного расстояния между ними. Кроме этого, на ее величину влияет и распределение частиц по размерам. Обычно максимальная объемная концентрация твердой фазы в МЖ не превышает 0,25. Наиболее распространенной магнитной жидкостью является МЖ типа магнетит в керосине с олеиновой кислотой в качестве стабилизатора. Впервые методика получения стабилизированного коллоидного раствора магнетита была предложена В.Элмором [4]. В последнее время такие жидкости получают методом конденсации при осаждении магнетита щелочью из водного раствора солей двух- и трехвалентного железа. Подробное описание большинства подобных методик приведено в работе [5]. В результате получают МЖ, вязкость которой при намагниченности насыщения 50-60 кА/м может быть сравнима с вязкостью воды. Полидисперсность магнетитовых частиц, полученных описанным способом, определяется колоколообразной функцией распределения частиц с шириной распределения порядка среднего размера частиц (10 нм). В столь малых частицах при сохранении в них самопроизвольной намагниченности возрастает вероятность тепловых флуктуаций магнитного момента [6]. В результате этого возможна хаотическая переориентация момента частицы относительно ее кристаллографических направлений с характерным временем неелевской релаксации tN = t0·exp(g), где g = Ea/kT, - эффективная энергия магнитной анизотропии, t0=10-9с [7]. Такие частицы, вследствие их специфики, получили название "суперпарамагнитные " [8].

В жидкой среде возможна также вращательная диффузия самих частиц. В этом случае может проявиться броуновский механизм релаксации магнитного момента, при этом, преобладание броуновского или неелевского механизма релаксации зависит от соотношения времен релаксации tN и вращательной  (h - вязкость дисперсионной среды).

Основным средством управления магнитными жидкостями является магнитное поле. Например, с помощью воздействия на них неоднородного магнитного поля можно достичь объемных пондеромоторных сил на несколько порядков превышающих силу тяжести. Эти силы используются в магнитожидкостных сепараторах, датчиках ускорений и т.д. Вследствие возможности локализации МЖ полем были разработаны магнитожидкостные уплотнения, управляемые смазочные материалы, магниточувствительные жидкости для дефектоскопии и др. На практике применяются самые разнообразные магнитные жидкости, среди которых следует выделить МЖ на основе минеральных масел и кремнийорганических сред. Вязкость таких магнитных жидкостей при намагниченности насыщения 20-40 кА/м может достигать величины порядка 104 Па·с, поэтому, их иногда идентифицируют с магнитными пастами. Для нужд медицины разрабатываются МЖ на пищевых растительных маслах.

Магнитная жидкость как однородная намагничивающаяся среда.

На начальном этапе исследования магнитных жидкостей было сформировано представление о них как однородной жидкой намагничивающейся среде с термодинамически равновесной поляризацией. Так в работе Розенцвейга и Нойрингера [9] пондеромоторное воздействие неоднородного магнитного поля на магнитную жидкость рассматривается на основе наличия в ней объемной плотности сил и объемной плотности импульсов сил.

Представление магнитной жидкости в виде однородного дипольного газа, в котором элементарным носителем магнитного момента является дисперсная частица позволяет применить для описания намагничивания такой системы закон Ланжевена [10], выведенный им для ансамбля молекул парамагнитного газа. В этом случае выражение для намагниченности магнитной жидкости М в поле Н может быть представлено в виде:

 (1.1)

где МS - намагниченность насыщения исходного диспергированного вещества, Q - объемная концентрация твердой фазы, М¥ - намагниченность насыщения коллоида, m - магнитный момент дисперсной частицы.

В слабых полях, когда, функция Ланжевена может быть представлена первым членом разложения в ряд Тейлора . В этом случае выражение для начальной магнитной восприимчивости  имеет вид:

 (1.2)

Предполагая, что форма дисперсных частиц близка к сферической, с учетом m = MSV (V - объем частицы) получаем:

 (1.3)

где M¥ = nm - намагниченность насыщения МЖ, d - диаметр частицы, n - числовая концентрация.

В достаточно сильных магнитных полях, когда,  функция Ланжевена может быть представлена в виде  и уравнение (1.1) принимает вид:

 (1.4)

На основе ланжевеновской зависимости намагниченности от поля возник метод магнитной гранулометрии [11]. С его помощью возможно определение диаметра d частицы по измерениям магнитной восприимчивости в слабых полях и по измерениям намагниченности в сильных полях, т.е. в области, близкой к насыщению. Соответствующие расчеты проводятся по формулам:

;  (1.5)

где  в области линейной зависимости .

В первых экспериментальных работах было получено хорошее согласие кривых намагничивания с функцией Ланжевена [10,12]. Некоторое отклонение хорошо устраняется учетом распределения частиц по размерам. Так, использование в качестве функции распределения формулы Гаусса дало возможность представить зависимость намагниченности от поля в виде [10]:

 (1.6)

где n - полное число частиц в объеме, n(a) - число частиц, диаметр которых удовлетворяет d < a.

В дальнейшем магнитные свойства МЖ изучались в работах [13-15]. В работе [13] различие между значениями объемной концентрации, вычисленными независимо по плотности МЖ и ее намагниченности насыщения, объясняется тем, что молекулы ПАВ могут образовать в результате реакции с магнетитом немагнитное соединение - олеат железа. Вследствие этого происходит уменьшение диаметра магнитного керна на некоторую величину, которая, по предположению авторов работы, примерно равна постоянной решетки кристаллического магнетита. Выражение для намагниченности в этом случае имеет вид:

ni - число частиц диаметром di.

Согласование экспериментальных данных с рассчитанными по этой

формуле получено также в работе [15].

Магнитогранулометрические расчеты, проводившиеся в ряде работ [13,14,16], показали, что значение диаметра частицы, найденное по магнитным измерениям в слабых полях, всегда больше найденного по магнитным измерениям в сильных полях. Как правило это объясняется тем, что в слабых полях в намагниченность МЖ больший вклад вносят крупные частицы, тогда как в области насыщения начинают ориентироваться и более мелкие частицы, находящиеся в более интенсивном броуновском движении. Вместе с тем, простой анализ магнитогранулометрического метода ставит под сомнение правомерность таких объяснений.

Уравнения, описывающие движение дисперсной намагничивающейся среды с использованием методов термодинамики необратимых процессов, выведены в работах В.В. Гогосова и др.[17].

B ряде работ [18-22] магнитная жидкость рассматривается как однородная жидкость с внутренними моментами вращения (предполагается жесткая связь магнитного момента частицы с ее твердой матрицей). В этом случае в гидродинамические уравнения входят tD - броуновское время ориентационной релаксации частицы и tS - время затухания собственного вращения частицы, которые зависят от размера частиц с сольватной оболочкой. Экспериментальное определение времени ориентационной релаксации осуществлялось в ряде работ [23,24], однако до настоящего времени она не является однозначно решенной ввиду ее сложности. Учет вращательных степеней свободы, как показано М.И.Шлиомисом [22] для магнитожестких частиц и А.О.Цеберсом [25] для частиц с неелевским механизмом релаксации, позволяет объяснить увеличение вязкости магнитных жидкостей во внешнем магнитном поле. Другой причиной увеличения вязкости МЖ в магнитном поле может быть взаимодействие частиц, приводящее к образованию цепочечных агрегатов. Так, в работе [26] по результатам исследования вязкости МЖ при различной ориентации поля проведены оценки анизотропии формы частиц, а из сопоставления результатов измерения вязкости, намагниченности и времен релаксации магнитного момента сделан вывод, что коллоидные частицы МЖ не являются однодоменными, а представляют собой агрегаты однодоменных частиц. На существенный вклад диполь-дипольного взаимодействия во внутреннее трение в МЖ указано в работах [27, 28], где обнаружено, что концентрированные магнитные жидкости проявляют неньютоновские свойства. В [28] показано, что обнаруженный при малых скоростях сдвига предел текучести пропорционален силе магнитодипольного взаимодействия частиц. На проявление неньютоновских свойств магнитных жидкостей, связанное с магнитодипольным взаимодействием дисперсных частиц, указывалось также в [29], где показано, что начальное напряжение сдвига зависит от напряженности магнитного поля.

Таким образом, до некоторых пор считалось установленным фактом, что магнитная жидкость ведет себя в магнитном поле как однородная суперпарамагнитная среда, в которой элементарным носителем магнетизма являются дисперсные частицы. Однако, в дальнейшем, вместе с осуществлением синтеза более концентрированных магнитных жидкостей, стало появляться все больше работ, ставящих под сомнение применимость для описания свойств МЖ модели однородной среды, подчиняющейся классической теории парамагнетизма. Следовательно исследование процессов структурообразования является весьма актуальным для дальнейшего развития физики магнитных жидкостей.

Структурно-динамические образования в магнитных жидкостях.

Современные успехи в области синтеза магнитных жидкостей, позволяют получать магнитные коллоиды устойчивые к расслоению и сохраняющие свои свойства длительное время. Тем не менее, даже в

таких МЖ не исключена возможность объединения частиц в агрегаты, когда расстояние между ними соответствует вторичному минимуму энергии их взаимодействия при сохранении барьера отталкивания. Эти процессы исследованы в ряде экспериментальных и теоретических работ, анализ которых неоднократно проводился в обзорах [1-3] и в диссертациях (например в [30-32]).

Де Жен и Пинкус [33] рассмотрели коллоид, состоящий из идентичных ферромагнитных частиц, взвешенных в пассивной по отношению к магнитному полю жидкости. Для характеристики диполь-дипольного взаимодействия, приводящего к агрегированию введен параметр, называемый константой спаривания . При условии b = 1, т.е.  возможен магнитный фазовый переход с образованием для верхнего предела плотности решетки антиферромагнитного типа. При этом, реализация антиферромагнитного упорядочения предполагается в цепочечной структуре, среднее число частиц в которой зависит от напряженности внешнего поля и величины параметра магнитодипольного взаимодействия. Следует отметить, что полидисперсность частиц в реальных магнитных жидкостях вносит существенные трудности в разработку предложенной авторами модели, что понижает достоверность сделанных ими выводов о возможности реализации в МЖ антиферромагнитного состояния.

В работе [21] А.О. Цеберс, рассматривая магнитную жидкость как идеальный многокомпонентный газ, исследовал ассоциации частиц и возможность образования нитевидных агрегатов в магнитном поле. В частности им показано, что с увеличением концентрации твердой фазы среднее число частиц в агрегате возрастает. Д. Крюгером было указано, что образование агрегатов начинается с небольших образований из крупных частиц, которые присутствуют в МЖ даже при отсутствии магнитного поля. В магнитном поле, сильное взаимодействие агрегатов приводит к их слиянию и образованию агрегатов веревочного типа. Д. Крюгером и Р.Петерсоном отмечено, что для понимания процессов агрегирования необходимы экспериментальные исследования характерных времен агрегирования и влияния сдвиговых усилий на агрегаты. Отметим, что результаты исследований в этом направлении могли бы быть также полезными в связи с применением МЖ в магнитожидкостных уплотнениях, где МЖ подвергаются воздействию сильных магнитных полей и сдвиговой деформации.

Экспериментальное исследование возникновения агрегатов, проведенное в работе в некоторых случаях дало качественное согласие с выводами, сделанными в теоретических работах. Так отмечено, что при увеличении среднего размера дисперсных частиц образование цепочечных структур происходит даже в слабых полях, что удовлетворяет теории. Во многих работах, посвященных экспериментальному исследованию процессов агрегирования использованы оптические методы. В работе изучалось обратимое образование цепочечных агрегатов в магнитной жидкости на основе воды. Было обнаружено изменение интенсивности света, прошедшего через кювету с магнитной жидкостью в магнитном поле, которое объясняется образованием агрегатов. Интенсивность рассеянного света изменялась в соответствии с выражением  , где Ф0 - интенсивность падающего света,, l - длина волны света, y - угол между рассеянным и проходящим светом, Dh- ширина цепочечного агрегата.

Среднее значение ширины агрегата оказалось равным Dh = 0,9·10-5 м. Такие агрегаты можно наблюдать в оптический микроскоп, что и было осуществлено. При визуальных наблюдениях выяснено, что образование агрегатов является обратимым, их длина зависит от напряженности магнитного поля, а число частиц в агрегате во всех случаях превосходит значения, которые дает теория. Оптический метод исследования агрегирования был использован в работах Бибика Е.Е. и др. Было обнаружено уменьшение прозрачности магнитной жидкости при воздействии на нее магнитного поля, что связано авторами с происходящим при этом процессом агрегирования. Ими также рассмотрено влияние электрического поля, направленного перпендикулярно магнитному на магнитооптический эффект, обусловленный агрегированием.

Процессы агрегирования с помощью исследования дифракционного светорассеяния изучались в ряде работ. Вследствие вытянутости агрегатов вдоль магнитного поля и соизмеримости их поперечных размеров с длиной световой волны, они в своей совокупности действуют как нерегулярная дифракционная решетка, значительно (на 1-3 порядка), увеличивая интенсивность светорассеяния в плоскости перпендикулярной полю. Теоретически рассеяние света тонкими слоями МЖ, содержащими вытянутые вдоль поля агрегаты, было рассмотрено Райхером Ю.Л. При этом, предполагалось, что слой магнитного коллоида представляет собой чередование параллельных цепочек из частиц, так, что межцепочечные промежутки образуют систему узких прозрачных щелей, рассеивающих свет. Была рассчитана угловая зависимость интенсивности монохроматического света, рассеиваемого такой системой, когда отсутствует порядок в расположении щелей.

Экспериментальное исследование анизотропного рассеяния света проведено в, где исследуемые образцы магнитной жидкости получали разбавлением концентрированных МЖ растворителем и растворителем с добавлением ПАВ, установлена связь между структурой разбавленных МЖ и характеристиками светорассеяния ими в магнитном поле. Дифракционное светорассеяние тонкими слоями МЖ, подверженных действию магнитного поля, исследовано в работе А.Ф.

Пшеничникова. Обработка полученных экспериментально индикатрис рассеяния с применением теоретических выводов позволила автору получить информацию о процессах агрегирования и динамике трансформации агрегатов в магнитном поле.

Исследование структурной анизотропии коллоидных систем возможно также с помощью изучения явления двойного лучепреломления в таких средах. Исследованию этого эффекта, возникающего в магнитных жидкостях при воздействии магнитного поля посвящен