Xreferat.com » Рефераты по металлургии » Контроль качества сгорания топлива в методических нагревательных печах

Контроль качества сгорания топлива в методических нагревательных печах

VALIGN=TOP>

0-5, 0-10, 00-21, 0-30,
0-50, 0-80, 0-100

±2,0 0-21, 0-50 ±2,0 Воздух зоны производственных помещений по ГОСТ 12.1.005

0-2
0-5, 0-10, 0-21, 0-30

±4,0
±2,0

Двуокись углерода от 0 до 25%,
Азот-остальное

0-2 ±5,0

Двуокись углерода от 0 до 10%,
Водород от 0 до 15%,
Азот - остальное

15-30 ±2,0

Двуокись углерода от 0 до 3%,
Азот - остальное

50-100, 80-100 ±2,0 Азот

90-100, 95-100
95-100

±2,5
±4,0

Азот или аргон

Основные технические характеристики


Характеристики Значения Примечание

Параметры измеряемой среды:
- температура, °С
- давление (абсолютное), кПа
- влага, г/м3, не более
- пыль, г/м3, не более
- объемный расход, см3
- массовая концентрация сероводорода и аммиака, г/м3


от +5 до +50
от 91 до 105
5
0,001
12±4

0,01


Установление показаний Т0.9, с, не более

25
Время прогрева, мин, не более 30
Унифицированный выходной сигнал, мА 0-5, 0-20, 4-20 По заказу

Наличие порогов сигнализации по 4-м каналам:
Два на превышение - "много"
Два на понижение - "мало"

Регулируемые уставки
от 0 до 100% диапазона
измерения


Температура окружающей среды, °С От +10 до +50 По заказу от +5 до +50
Питание, В 220, 50Гц
Потребляемая мощность, ВА, не более 30
Габаритные размеры, мм 270x250x150
Срок службы, лет, не менее 10
Масса, кг, не более 9

Магнитопневматический метод.

Для газоанализатора, основанного на использовании магнито-пневматического принципа, необходима подача вспомогательного газа. В качестве вспомогательного можно использовать газ, не содержащий кислорода, а иногда и воздух. Вспомогательный газ служит в качестве пневматического связующего звена между анализируемым газом и чувствительным элементом. За счет притяги­вания магнитным полем кислорода анализируемой смеси повы­шается давление (примерно на 10-4 мбар), которое передается вспомогательному газу и регистрируется различными способами. Величина приращения давления определяется уравнением[5]

, (34)

где — приращение давления; А — коэффициент пропорцио­нальности; km — магнитная восприимчивость анализируемого газа; kh — магнитная восприимчивость вспомогательного газа; Н — напряженность магнитного поля.

Отсюда видно, что на магнитопневматические газоанализаторы кисло­рода не оказывают влия­ния немагнитные свой­ства неизмеряемых компо­нентов.

Устройство, предложен­ное Кундтом , изме­ряет приращение давления непосредственно с помо­щью микроманометра. Од­нако этот способ не полу­чил распространения, что, возможно, определяется несовершенством измере­ния перепада давления.

Рис. 15. Схема магнитопкевматического га­зоанализатора на кислород типа Oxygor фирмы Maihak:

1 — вспомогательный канал; 2 — соединитель­ный канал; 3 — кольцевой канал; 4 — проволоч­ный нагревательный элемент; 5 — анализируе­мый газ; 6 — вспомогательный газ

Другой способ, предложенный Люфтом и Морманом , ис­пользует термоанемометрический мост, состоящий из проволоч­ных нагревателей, равновесие которого нарушается при измене­нии скорости потока. Принципиальная схема прибора приведена на рис. 15. Сравнительный газ под постоянным давлением по двум каналам 1 через прорези попадает в канал анализируемого газа. Одна из двух прорезей находится в сильном неоднородном магнитном поле. Пневматическое сопротивление обоих каналов 1 с помощью винта настраивается так, чтобы при одинаковой кон­центрации кислорода в анализируемом и вспомогательном газе движение газов в измерительной системе было полностью симме­тричным. При снижении, например, содержания кислорода в ана­лизируемом газе возникает давление, направленное от магнитов в сторону измерительного канала, так как противодавление кисло­рода в анализируемом газе против прорези становится меньше. Симметричное распределение потоков нарушается, и в соедини­тельном канале 2 возникает поперечное течение. Один из находя­щихся здесь проволочных нагревателей 4 охлаждается. Вместе с находящимися в кольцевом канале 3 нагревателями он образует мост Уитстона. Под действием протекающего тока температуранагревателей достигает примерно до 100 °С. Вызванное охлажде­нием изменение сопротивления нарушает баланс моста и является мерой разности концентраций кислорода. На сравнительные элементы, установленные в кольцевом канале 3, не влияет попе­речный поток, так как этот канал связан с каналом 1 капиллярами. Эти элементы служат для сохранения нулевой точки газоанализа­тора при изменении давления и температуры. Влияние завися­щих от положения нагревателей конвективных потоков в сравни­тельном канале устраняется при помо­щи установочного винта. В противо­положность термомагнитным прибо­рам сигнал этих газоанализаторов не зависит от немагнитных свойств компонентов анализируемой смеси, таких как теплопроводность, удель­ная теплоемкость и вязкость. Они особенно пригодны для изме­рения концентрации кислорода в газовых смесях с сильно изме­няющимся составом и дл» измерения разности содержания кисло­рода в двух газах, которые используют как анализируемый и сравнительный (например, в процессах окисления в химии или биологии). Измерение содержания кислорода в агрессивных га­зах возможно, но из-за диффузии агрессивных компонентов в срав­нительный газ промышленной применение такого метода изме­рения проблематично. Вспомогательный раз, в качестве кото­рого используют азот, диоксид углерода или воздух, можно по­давать из баллона или с помощью насоса. Применение СО2 имеет по сравнению с азотом преимущество вследствие ее более высокой теплоемкости, более низкой теплопроводности и вязкости, что приводит почти к удвоению чувствительности анализа.

Описанный выше газоанализатор под названием Oxygor вы­пускает фирма Maihak (Гамбург, ФРГ). Минимальный диапазон измерения 0—0,1 % (объемн.) О2; прибор может работать также с подавлением нуля при соответствующем сравнительном газе (для газа, содержащего 20—21 % О2 — с воздухом, 99—100 % О2 — с кислородом) с точностью ±2 % от диапазона измерения. Прибор термостатирован. Чистое запаздывание его ~5 с, время выхода на 90 %-ное показание 15 с. При расходе сравнительного газа 10 см3/мин 10-кг баллон с СО2 может работать около года.

Рис. 16. Схема газоанализатора Оху-ttiat 2 фирмы Siemens: 1 — анализируемый газ; 2 — вспомога­тельный газ; 3 — измерительная камера; 4 — полюс электромагнита переменного тока; 5 — детектор малых расходов

В 1970 г.. фирма Siemens начала выпускать газоанализатор Охуmat . Измерение изменения давления вспомогательного газа в нем производится с помощью недавно разработанного ми­кродетектора потока газа. Этот детектор позволяет работать с пе­риодически изменяющейся силой магнитного поля, создаваемого электромагнитом. Возникающие при этом пульсирующие изме­нения газового потока измеряются микродетектором и усили­ваются. Схема устройства показана на рис. 16. В плоскук измерительную камеру, изготовленную из коррозионностойкой стали, с двух сторон подается вспомогательный газ. Левая поло­вина измерительной камеры находится между полюсами электро­магнита (поле меняется с частотой 8 1/3 Гц). Вспомогательный гаг под давлением в несколько бар поступает в систему через диа­фрагму (с отверстием, выполненным при помощи луча лазера) выполняющую роль дросселя. При наличии в анализируемом газе кислорода возникающие между двумя половинами измеритель­ной камеры периодические импульсы перепада давления чере; изогнутую в форме восьмерки трубку (для компенсации изменений потока, вызванных инерционными силами при импульсном движении газа) передаются детектору расхода. Малейшие пульсации потока детектор преобразует с большой точностью в электрически! сигналы. Он состоит из двух никелевых сеток, имеющих форм} меандров, установленных поперек потока очень близко друг о1 друга. Между обогреваемыми током сетками существует тепловая связь, сильно зависящая от расхода газа. При появлении пульсирующего потока газа электрические сопротивления сеток рассогласовываются и измеряются при помощи моста сопротивлений Малая инерционность детектора позволяет получать очень низ кие значения времени установления показаний (выход на 90 % ное показание <1 с). Можно, в частности, зафиксировать скачке образные изменения концентрации кислорода. Это особенно важн для измерений в медицине, где этот детектор и был первоначально использован. До настоящего времени минимальный диапазо измерения составляет 0—2 % О2.

Дальнейшая разработка фирмы Siemens — газоанализато Оху mat 3, имеющий улучшенную электронную схему (например более благоприятное отношение сигнал/шум) и противоударну! защиту за счет применения двойного корпуса, разделенного на аналитический и электронный отсеки; минимальный диапазон измерения 0—0,5 % О2. Соответствующим выбором вспомогатель­ного газа можно получить диапазон измерения с подавлением нуля. Погрешность измерения составляет ±2 % от диапазона измерения. Выходным сигналом является постоянный ток величиной О—20 или 4—20 мА или напряжение 0/2/—10В; расход вспомога­тельного газа от 3 до 10 мл/мин. При применении вспомогатель­ного насоса для отбора пробы газа необходимо обеспечить гаше­ние пульсации расхода пробы.

Измерительные камеры газоанализатора Oxymat—2 и Охуmat—3 изготовлены из листов коррозионностойкой стали VA—4 и сварены при помощи электронного луча; однако при анализе коррозионноактивных газов необходимы меры, указанные при рассмотрении газоанализатора Oxygor.

Для определения кислорода в агрессивных газах на приборе Oxymat разработана измерительная камера из тантала. Взрывозащищенные модели приборов Oxymat—2 и Oxymat—3 выполнены в герметичном исполнении. Так же как и другие анализаторы кис­лорода, эти приборы неприменимы для анализа взрывоопасных смесей газов.

Рис. 17. Схема газоанализатора Oxytest фирма Hartmann und Braun: 1 — анализируемый газ; 2 — вспомога­тельный газ; 3 — отсос газа; 4 — измери­тельная камера; 5 — мембранный конден­сатор; 6 — шкала прибора

Быстродействующий газоанализатор на кислород также работает с помощью вспомогательного газа. Электромагнит при­бора возбуждается переменным током (50 Гц). Результирующее переменное давление преобразуется в электрический сигнал кон­денсаторным микрофоном. Схема этого газоанализатора показана на рис. 17.

В узкий зазор между полюсами электромагнита вводится с од­ной стороны анализируемый, с другой — сравнительный газы. Оба газа отсасываются вместе через выпускное отверстие между магнитными полюсами перпендикулярно плоскости полюсного наконечника. В области неоднородного магнитного поля в при­сутствии кислорода возникает давление, которое через канал передается в одну половину камеры конденсаторного микрофона. При одинаковой концентрации кислорода в анализируемом и срав­нительном газах возникающие под действием переменного маг­нитного поля импульсы давления имеют одинаковую амплитуду и взаимно компенсируются. При изменении концентрации кисло­рода в одном из газов мембрана начинает отклоняться и на усили­теле возникает напряжение, пропорциональное ее отклонению.

Фирма Hartmann und Braun с 1970 г. выпускала быстро дейст­вующий газоанализатор Oxytest S, действовавший по изложенному выше принципу. Выпуск этого прибора прекращен в связи с на­чалом производства прибора Magnos 4G. Линейность градуировки во всем диапазоне, независимость показаний от неизмеряемых компонентов анализируемого газа и -особенно крайне малое за­паздывание делают этот газоанализатор особенно пригодным для использования в медицине, например для контроля процесса ды­хания. Длительность цикла дыхания иногда может 'быть меньше 1 с. Для точного контроля дыхания запаздывание должно составлять ~0,1 с. Газоанализатор Oxytest S, имеющий время выхода на 90 %-ное показание 150 мс и объем камеры 20 см3, хорошо справ­ляется с этой задачей. Конструкция прибора и выбор диапазонов измерения рассчитаны на его использование в медицине. В ка­честве сравнительного газа обычно можно использовать воздух, что* полностью устраняет затруднения, связанные с выбором срав­нительного газа.

Принцип действия прибора Magnos 4G фирмы Hartmann und Braun такой же, как и показанного на рис. 17 прибора Oxytest S. Конструктивные улучшения и использование совре­менных электронных устройств позволили заменить прибор Oxy­test S. Система распределения газовых потоков обеспечивает не­зависимость выходного сигнала от расхода газа. Аналитическая и электронная части прибора раздельно размещены в стандартном 19-дюймовом двухкамерном корпусе. Прибор предназначен для работы в промышленных условиях. Наличие переключаемых диа­пазонов измерения 0—2/5/10/25 % (объемн.) О2 обеспечивает воз­можность калибровки по воздуху, причем сдвиг нуля при пере­ключениях диапазонов измерений не превышает 0,5 % соответ­ствующего диапазона.

Пневматический газоанализатор, разработанный Люфтом , работает без вспомогательного газа; в приборе использован вра­щающийся магнит и конденсаторный микрофон, аналогичный при­меняемым в инфракрасных газоанализаторах. Однако подробные сведения о нем здесь не приведены, так как он не нашел практиче­ского применения в ФРГ.


Использование полупроводниковых чувствительных элементов

Обратимая хемосорбция активных газов на поверхности оксидов полупроводниковых металлов и халькогенидов изменяет их про­водимость. На этом явлении основана работа газочувствтель­ных элементов. Особенно чувствительны в этом отношении оксиды полупроводниковых металлов.

Изменения проводимости в полупроводниковых элементах обусловлены прежде всего изменением концентрации электронов в зоне проводимости (или дырок в валентной зоне) в результате обмена зарядами с адсорбированными частицами газовой фазы. Именно поэтому материалы на основе полупроводниковых элемен­тов представляют интерес для изготовления на их основе газочувствительных элементов.

Для газочувствительных элементов на основе полупровод­ников характерны высокая чувствительность, надежность, не­большая потребляемая мощность, низкая стоимость, малые га­бариты и масса. Кроме того, во многих случаях требуется неза­висимость показаний газоанализатора от влияния вибрации и пространственного расположения, что также характерно для газо­анализаторов с полупроводниковыми чувствительными элемен­тами (ППЧЭ). Немаловажным является и то, что изменения концентрации определяемого компонента пробы АГС преобра­зуются непосредственно в электрический сигнал.

В зависимости от технологии изготовления ППЧЭ подразде­ляются на две группы: керамические и пленочные (тонко- и тол­стопленочные). В керамических ППЧЭ в качестве оксидов металлов используют SnO2, ZnO, Fe2O3, CuO, In2O3, TiO2, V2O5 Поро­шок оксида металла смешивают со связующим материалом (цел­люлозой, алкидами) до образования пасты, затем наносят между двумя проволочными электродами и обжигают на воздухе при температуре 1073—1273 К . В отличие от обычной керамики создается пористая структура, так как необходимо значительно увеличить поверхность, контактирующую с газом. Электроды представляют собой'проволочные спирали из чистых платины и палладия или сплавов палладий — иридий, иридий — платина, л родий — платина.

На основе оксидов ZrO2, CoO, ТiO2 созданы керамические чувствительные элементы для определения концентрации молеку­лярного кислорода в газовых смесях.

Оксиды металлов, используемые в датчиках газового состава, могут иметь p-проводимость (например, ZnO, TiO2, SnO2) и р-проводимость (например, МЮ, Сг2Оз, МоО).

Газы-окислители — кислород, хлор, бром,— являющиеся ак­цепторами электронов, взаимодействуют с центрами примесной электропроводности полупроводника n-типа, что уменьшает электропроводность этого оксидного полупроводника.

При адсорбции газов-восстановвтелей (например, водорода, монооксида углерода), являющихся донорами электронов, увели­чивается электропроводность полупроводниковых оксидов n-типа. Электропроводность полупроводниковых оксидов p-типа при ад­сорбции тех же компонентов изменяется противоположным образом.

Электропроводность керамических газочувствительных элемен­тов зависит как от парциального давления определяемого компо­нента, так и от температуры, при которой работают ЧЭ. Поэтому
необходимые чувствительность и избирательность достигаютсявыбором металлов, их сплавов или их оксидов, легированием с помощью каталитических добавок (благородных и неблагородных
металлов, их оксидов), выбором рабочих температур ЧЭ. Чаще применяют ППЧЭ с подогревом (при температуре 50 — 500 °С в зависимости от материала ЧЭ и компонента газовой смеси,
на которую ЧЭ предназначен реагировать), реже — без подогрева .

Основными трудностями в технологии ППЧЭ являются необходимость обеспечения избирательности по отношению к определяемому компоненту, большой разброс (около одного порядка ) значений сопротивлений ЧЭ, сравнительно высокая погреш­ность измерения (несколько процентов), низкая производи­тельность при изготовлении ЧЭ, высокая стоимость, большая потребляемая мощность. Избирательность улучшают оптималь­ным подбором основного материала. Однако остальные недостат­ки разрешить довольно сложно.

Положительным качеством полупроводниковых керамических газочувствительных элементов является использование порошков оксидов высокой чистоты с заданным размером частиц.

Пленочные ППЧЭ в зависимости от толщины пленки чувстви­тельного материала бывают толстопленочные (толщина пленки 20 и более мкм) и тонкопленочные (толщина пленки менее 20 мкм).

Толстопленочные газочувствительные элементы состоят из диэлектрической подложки, пленки чувствительного материала и электродов. Их изготовляют из тех же материалов, что и кера­мические. Изменяется в основном технология формирования плен­ки чувствительного материала и электродов. В качестве мате­риала электродов часто используют систему серебро — палладий, применяют также системы с платиной, золотом, серебром, медью, никелем и оксидом рутения. Все эти материалы используются в виде паст.

В качестве диэлектрической подложки, как правило, применяют оксид алюминия(III).

Используя толстопленочную технологию, получают много­слойные структуры из толстых пленок (20 мкм и более) на ди­электрической подложке оксида алюминия(Ш). Это повышает степень миниатюризации и улучшает надежность. Кроме того, толстопленочная технология позволяет совместить процессы изго­товления газочувствительного элемента и электрической схемы.

Для создания тонкопленочных газочувствительных элементов применяют технологию, характерную для микроэлектроники: вакуумное напыление, фотолитографию, осаждение пленок окси­дов металлов различными способами. При использовании этого типа ППЧЭ повышается производительность, уменьшаются его размеры и потребляемая мощность. Все это создает предпосылки для массового производства микроэлектронных ППЧЭ.

В настоящее время основным материалом при изготовлении таких ППЧЭ являются диоксид олова и монооксид цинка. Пленки из диоксида олова обладают высокой химической стабильностью, механической прочностью, термостойкостью, высокой адгезией к стеклу и другим подложкам. Пленки на основе диоксида олова получают с удельным сопротивлением от 1,5-10-3 до 2,59 Ом-см.

Пленка из диоксида олова — полупроводник n-типа, т. е. про­водимость ее обусловлена свободными электронами. Когда электроотрицательные молекулы, такие, как кислород, достигают поверхности полупроводника, они стремятся получить электрон из зоны проводимости полупроводника и таким образом хемо-сорбируются на поверхности. В результате адсорбции акцептор­ных молекул О2 работа выхода электрона из полупроводника n-типа увеличивается, а поверхность его обедняется свободными носителями. Таким образом, кислород на поверхности диоксида олова хемосорбируется в два этапа: физическая сорбция и хемосорбция (захват электрона).

Газочувствительный элемент из монооксида цинка ZnO в нагретом состоянии адсорбирует кислород из окружающей атмо­сферы. Центрами адсорбции являются сверхстехиометрические атомы Zn+, расположенные в междоузлиях решетки кристаллов монооксида цинка. Обладая большим сродством к электрону, кислород захватывает электроны из зоны проводимости и хемо­сорбируется в заряженной форме. При этом уменьшается концент­рация свободных носителей заряда в чувствительном слое и тем самым — его электропроводность. При низких температурах кислород захватывает 4s-электрон и стабилизируется на ионах Zn+ в виде молекулярного иона О2- образуя Zn 2+O2-. При ком­натной и более высоких температурах кислород адсорбируется как в форме О2-, так и в форме О-. Ионы О- при адсорбции мо­лекулы кислорода образуются сразу на двух ионах Zn+ :

O2+2Zn+→2O-Zn2+ (55)

В результате у монооксида цинка устанавливается электро­проводность, соответствующая температуре образца и давлению кислорода.

Конструкции ППЧЭ весьма разнообразны. Наиболее сущест­венными различиями являются: отсутствие или наличие подогре­вателя, а также объемное или пленочное использование ППЧЭ. Из-за малой поверхности адсорбции пленочных ППЧЭ часто ис­пользуют керамические пористые конструкции, изготовленные из спрессованных порошков оксидов полупроводниковых материалов.

Дальнейшее использование ППЧЭ для газового анализа предполагает повышение их чувствительности и избирательности, стойкости по отношению к веществам, вызывающим отравление катализатора, исключение необходимости в подогревателе. Оп­ределенные надежды возлагаются на применение полимеров.

Хроматографический метод

В аналитической хроматографии пробу АГС вносят в поток газа-носителя перед входом в хроматографическую колонку. При прохождении через слой сорбента, заполняющего колонку, проба разделяется на компоненты. При этом измеряется расход газа-носителя и может стабилизироваться температура. Разделенная проба поступает на вход детектора — измерительный преобразо­ватель состава в хроматографии, который преобразует концент­рацию компонентов в пропорциональный электрический сигнал. О концентрациях компонентов судят по высотам «пиков» либо по их площадям.

Для определения концентрации молекулярного кислорода в газовых смесях с помощью хроматографов можно использовать любой детектор, принцип действия которого основан на одном или на комбинации вышеописанных методов.

Аналитический хроматограф содержит не менее двух измери­тельных преобразователей: хроматографическую колонку, обеспе­чивающую разделение пробы АГС на отдельные компоненты, и детектор, определяющий наличие и (или) концентрацию каждого компонента. Подбором характеристик каждого из этих преоб разователей разделяют и количественно определяют состав пробы АГС.

Точность и надежность результатов хроматографического анализа определяется полнотой разделения компонентов, которая, в свою очередь, зависит от избирательности сорбента и эффек­тивности колонки.

В большинстве хроматографов, предназначенных для произ­водственных технологических установок, применяют насадочные колонки диаметром 3—4 мм и длиной до Oм. В лабораторных хроматографах используют как насадочные, так и калиллярные колонки.

В качестве материала для колонок применяют нержавеющую сталь, медь, стекло, фторопласт и ряд других материалов.

Для разделения кислородсодержащих газов наибольшее рас­пространение получили цеолиты (молекулярные сита) 5А и 13Х, а также алюмосиликаты.

Для экспресс-анализа молекулярного кислорода (время ана­лиза менее 1 мин) повышают температуру колонки, уменьшают ее длину и диаметр либо повышают скорость потока газа-носителя. Иногда изменения этих параметров комбинируют .

Для определения микропримесей молекулярного кислорода наибольшее распространение получил детектор по теплопро­водности (катарометр), Катарометр — универсальный детектор средней чувствительности, пригодный для определения практи­чески любых компонентов.

Однако в некоторых случаях чувствительность катарометров, равная примерно 10-3 % (об.), не удовлетворяет требованиям промышленности при определении микроконцентраций молеку­лярного кислорода. Поэтому большое внимание уделяется повы­шению чувствительности катарометров, а также разработке но­вых детекторов.

Измерительной схемой детектора по теплопроводности служит электрический мост, состоящий из четырех терморезисто­ров, в качестве которых применяют проволочные моно- или биспи-рали из вольфрама и сплава вольфрама с рением, а также полу­проводниковые терморезисторы. Последние имеют температурный коэффициент на порядок выше сопротивления и, следовательно, более высокую чувствительность. Но в связи с тем, что у полу­проводниковых терморезисторов чувствительность резко снижает­ся с повышением температуры, в большинстве случаев применяют проволочные терморезисторы.

Охлаждение детекторов, в том числе и катарометров, на термисторах увеличивает их чувствительность при определении микроконцентраций неорганических и инертных газов в де­сятки раз.

При этом чувствительность детектора снижается, однако од­новременно увеличивается соотношение сигнал — шум. Поэтому возможны последующее усиление сигнала и общее увеличение чувствительности.

При определении концентрации молекулярного кислорода минимальная концентрация, которую можно достичь с помощью охлаждаемых катарометров, составляет ≈5-10-5% (об.) .

Если принять чувствительность обычного катарометра за 1, то чувствительность охлажденного катарометра на термисторах будет больше в 40 раз, детектора с применением высокочастот­ного разряда — в 300 раз и гелиевого детектора — в 500 раз .

Примеси молекулярного кислорода в этилене определяют с помощью термохимического детектора, используя в качестве газа-носителя водород, очищенный от примесей кислорода , а для повышения чувствительности метода — смешанный газ-носитель, состоящий из 3 % водорода и 97 % азота . В том и в другом случае применяют адсорбент — молекулярные сита 5А. Минимальная концентрация кислорода, определяемая детек­тором, составляет 5-10-5 % (об.).

При использовании в качестве газа-носителя гелия водород постоянно дозируется в количествах, достаточных для гидриро­вания на поверхности чувствительного элемента детектора всего кислорода, присутствующего в пробе АГС . При объеме пробы АГС 5 см определяют 1,5-10-2 % (об.) кислорода с отно­сительной погрешностью ±1,0%.

Чувствительность аргонового ионизационного детектора можно повысить до 10-4 % (об.) кислорода, если в поток газа-носителя между хроматографической колонкой и детектором вводить не­большие количества органических веществ, например этилена или ацетилена .

Газовый хроматограф «Сигма» , использованный для анализа атмосферы Венеры, состоял из двух, детекторов; неонового ионизационного детектора и детектора электронного захвата. Минимальная концентрация кислорода, которая была определена с помощью хроматографа, составила 4-10-5 % (об.).

Газохроматографический метод определения концентрации кислорода с помощью пламенно-ионизационного детектора про­водят при температуре 700—900 °С . Кислород превра­щают на угле в монооксид углерода, который затем в водороде на никелевом катализаторе восстанавливается до метана. Минимальная концентрация кислорода, определяемая с помощью де­тектора, составляет менее 10-4% (об.).

Хроматографические методы широко применяются в газовом анализе благодаря простоте и универсальности аппаратуры, а также возможности автоматизации.


Метод прямого измерения поглощения (оптико-абсорбционный метод)

Основы метода

Общие принципы и закономерности

Количественный абсорбционный анализ основан на существовании зависимости между концентрацией поглощающих атомов или молекул газа и изменением интенсив­ности прошедшего через анализируемую газовую среду зондиру­ющего излучения. Поглощение излучения происходит на резо­нансных частотах, определяемых в атомах их электронными энергетическими состояниями, а в молекулах – электронно - колебательно - вращательными состояниями. В первом случае спектр поглощения представляет собой набор отдельных спектральных линий, а во втором - набор полос, образованных совокупностью спектральных линий.[6]

В общем виде поглощение излучения в газе описывается зако­ном Бугера-Ламберта:

Iп=Io(1- exp[-k(v)L])(36)

где Iп, Iо- интенсивность поглощенного и зондирующего излучений; k(v)-спект­ральный коэффициент поглощения; L-толщина поглощающего слоя газа.

Поглощение газовой средой зондирующего излучения строго описывается выражением (36) лишь в условиях монохроматич­ности излучения, независимости коэффициента поглощения от частоты и концентрации поглощающих частиц и при отсутствии фотохимических реакций в газовой среде. Вычисление концентрации поглощающих частиц возможно путем измерения величины k (v), характеризующей интенсивность линии поглощения, и пара­метров контура линии поглощения. Для расчета необходимо также использовать в качестве исходных предпосылок те или иные теоретические приближения, описывающие форму спект­ральных линий в зависимости от условий эксперимента.

В реальных условиях прямое исследование контура линии поглощения представляет весьма сложную задачу. Поэтому на практике при определении концентраций атомов и молекул измеряют интегральную интенсивность линий (полос) поглоще­ния. Аналитический сигнал в этом случае определяется раз­ностью интенсивностей зондирующего излучения до и после кюветы с поглощающей газовой средой. Аналитическую связь между изменением интенсивности зондирующего излучения и концентрацией поглощающих частиц находят экспериментально и используют в виде градировочных графиков.

Основные способы повышения чувствительности и селектив­ности

Аналитические характеристики рассматриваемого варианта абсорбционного ана­лиза определяются прежде всего точностью регистрации и значением изменений интен­сивности прошедшего поглощающую среду зондирующего излучения и возможностью выделения отдельных линий (полос) поглощения определяемых компонентов газовых смесей. Реше­ние основных проблем анализа, связанных с улучшением чувстви­тельности и селективности метода, достигается путем увеличения толщины поглощающего слоя газа, повышения разрешающей способности приборов, а также использования различных прие­мов формирования и обработки аналитического сигнала.

Очевидность первого способа вытекает из выражения (36), второй способ оправ­дан стремлением полного выделения аналитической линии из регистрируемого спектра поглощения. Применение этих способов при анализе газовых сред дает хорошие резуль­таты. Однако в широкой прак­тике только такой-прямой-путь увеличения чувствительности и селективности не всегда возможен, да и реализация его требует применения довольно сложной аппаратуры. Поэтому остановим­ся более подробно на третьем способе, включающем различные приемы формирования и обработки аналитического сигнала.

Можно выделить по крайней мере два нетривиальных приема формирования ана­литического сигнала-дифференциальное поглощение и модуляция амплитуды сигнала. Преимущество таких приемов заключается в изменении характера сигнала и условий

измерения, а именно: переход от регистрации малых изменений амплитуды отно­сительно большого постоянного сигнала к регистрации либо амплитуды сигнала на нуле­вом фоне, либо меняющейся по периодическому закону амплитуды сигнала. Как известно, в этом случае может быть достигнута значительно большая точность измерений.

Существуют также две методики обработки сигнала: диффе­ренцирование перемен­ного аналитического сигнала и расчетный метод учета мешающих наложений.

Дифференциальный метод формирования аналитического сигнала имеет два вари­анта. Первый вариант - метод двух линий состоит в том, что поглощение измеряют на двух частотах и путем последовательного или одновременного пропускания через поглощающую газовую среду зондирующего излучения совпадающего с максиму­мом поглощения линии (полосы) определяемого компонента, и -с миниму­мом поглощения . Если известен дифференциальный коэффициент поглоще­ния то, измеряя отношение интенсивностей, можно рассчитать концентрацию поглощающих частиц по формуле:

где L- толщина поглощающего слоя газа.

Второй вариант - метод двух лучей - состоит в том, что зондирующее излучение с некоторой частотой, желательно совпадающей с максимумом поглощения определяемого компонента, пропускают через две идентичные кюветы, одна из которых - рабочая - за­полнена анализируемой газовой смесью, а вторая опорная (или сравнения) - газовой сме­сью известного состава. Разность сигналов опорного и рабочего каналов есть мера концен­трации определяемого компонента. Этот вариант метода обычно используют в автомати­ческих абсорбционных газоанализаторах, применяя электрическую или оптиче­скую ком­пенсации нулевого сигнала .

Модуляционный метод формирования аналитического сигнала состоит в том, что различными способами добиваются синусоидального изменения интенсивности излуче­ния попадающего на приемник излучения. Такой модуляции можно достичь как с помо­щью специальных устройств, помещаемых перед приемни­ком излучения, так и путем изменения частоты зондирующего излучения или частоты поглощения определяемых атомов или молекул.

В первом случае измеряемый сигнал зависит только от той части зондирующего излучения, которая соответствует (коррелирует) спектру поглощения определяемого ком­понента газовой смеси. Эта часть излучения выделяется специальными устройствами (коррели­рующими элементами), пропускающими излучение только на определенных участках спектра, соответствующих структуре спектра поглощения определяемых атомов или мо­лекул.

Такие элементы, помещенные перед приемником излучения, обеспечивают модуля­цию амплитуды регистрируемого сигнала. В сочетании с синхронным детектированием, т. е. регистрацией сигнала в момент, когда коррелирующий элемент выделяет только спектр поглощения определяемого компонента, корреля­ционные методики позволяют су­щественно ослабить влияние на результаты определения любых примесей, спектр поглоще­ния которых мало коррелирует по структуре с анализируемым.

В качестве коррелирующих элементов можно использовать специальные пластинки (маски) с чередующимися прозрачными и не прозрачными зонами, повторяющими положе­ние линий по­глощения в плоскости изображения спектра на выходе спектраль­ного прибора. Модуляция амплитуды сигнала в этом случае происходит за счет колебания маски в плоскости изображения спектра поглощения. Недостаток такой методики модуляции сигнала необходимость использования диспергирующей аппаратуры с хорошим разрешением и создания целого набора масок для анализа различных газов.

Модуляция амплитуды зондирующего излучения может про­изводиться также и с по­мощью специальных кювет с некоторым количеством определяемого газа за счет изменения в них давле­ния. В отличие от предыдущей схемы эта более универ­сальна, так как при смене аналитической задачи необходимо лишь заполнить кювету соот­ветствующим газом. Однако существенным ее недостатком является малая глубина моду­ляции амплитуды сигнала.

По-видимому, более перспективно использование в качестве коррелирующего эле­мента сканирующего интерферометра Фаб­ри-Перо, постоянная которого может быть вы­брана в со структурой полосы поглощения определяемого компо­нента газовой смеси. Длина волны максимума пропускания интерферометра сканируется за счет изменения положения одного из зеркал, а переход к определению нового компонента изме­нением базы интерфе­рометра.

Иной принцип заложен в методах, основанных на использова­нии явлений смещения частоты поглощения молекулами или частоты излучения источников при помещении их в магнитное (Зееман-эффект) или электрическое (Штарк-эффект) поля. В первом случае ис­пользуется явление расщепления энергетических уровней поглощающих или излучающих атомов или молекул во внешнем магнитном поле на три (нормальный Зееман-эффект) или большее число (аномальный Зееман-эффект) компонент. Если источник излу­чения или абсорбционная кювета помещена в переменное магнитное поле, то наблюдается соответствующее сканирование частоты зондирующего излучения относительно линии по­глощения или сканирование частоты линии поглощения относительно частоты зондирую­щего излучения. В этих случаях сигнал приемника модулируется по амплитуде с частотой изме­нения напряженности магнитного поля. Как правило, в перемен­ное магнитное поле помещают источник излучения , реже - абсорбционную кювету .

Расщепление линий поглощения в электрическом поле (Штарк-эффект) используют для определения полярных молекул, например, аммиака или диоксида серы . При этом в переменное электрическое поле помещают абсорбционную кюве­ту с анализируемым газом.

Остановимся на специальных способах обработки регистриру­емого сигнала.

Дифференциальный метод обработки аналитического сигнала - метод производной - основан на измерении первой или второй производной от меняющегося по гармоническому закону сигнала приемника. Такая методика обработки аналитического сигнала позволяет выделять слабые линии поглощения на сильном фоне и тем самым улучшать аналитические характеристики метода за счет увеличения отношения полезного сигнала к шуму. Так, в работе [7] показаны сравнительные возможности различных методик

Если Вам нужна помощь с академической работой (курсовая, контрольная, диплом, реферат и т.д.), обратитесь к нашим специалистам. Более 90000 специалистов готовы Вам помочь.
Бесплатные корректировки и доработки. Бесплатная оценка стоимости работы.

Поможем написать работу на аналогичную тему

Получить выполненную работу или консультацию специалиста по вашему учебному проекту
Нужна помощь в написании работы?
Мы - биржа профессиональных авторов (преподавателей и доцентов вузов). Пишем статьи РИНЦ, ВАК, Scopus. Помогаем в публикации. Правки вносим бесплатно.

Похожие рефераты: