Xreferat.com » Остальные рефераты » Стекло. Стекловолокно. Стеклоэмали

Стекло. Стекловолокно. Стеклоэмали

в литейных алюминиевых сплавах лежит около 450°С. Таким образом, температура формирования эмалевого покрытия на этих спла­вах должна существенно различаться, чтобы избежать деформации из­делий. Особые трудности возникают при необходимости обеспечения электрической изоляции или антикоррозионной защиты полупроводни­ковых металлов — кремния, германия и т. п., так как для сохранения их характеристик температура их нагрева не может превышать 300-350 °С.

При выборе металла и соответствующей эмали наряду с температу­рой плавления металла и температурой, обеспечивающей достаточно низкую вязкость эмали при формировании покрытия, следует учиты­вать и температуры, до которых работоспособны металлическая основа и эмаль. Ползучесть и рекристаллизация металла и релаксационные процессы в эмали могут приводить к изменению напряженного состоя­ния системы, способного вызвать разрушения связи металл — эмалевое покрытие. Другими важными факторами разрушения могут быть при более низких температурах тот или иной вид коррозии, при достаточно высоких температурах—диффузионные процессы на границе раздела металл — эмаль. Действие этих факторов проявляется во время экс­плуатации покрытия; неблагоприятные напряжения могут вызвать раз­рушение покрытия уже в процессе его нанесения.

Величинами, определяющими напряженное состояние системы эмаль — металл при заданной температуре, являются разница терми­ческих коэффициентов линейного расширения, соотношение модулей упругости и сдвига и толщины слоев металла и эмали. Значения ука­занных свойств материалов существенно изменяются с температурой. В случае стекла (эмали) эти изменения особенно значительны вблизи температуры стеклования, где ТКЛР, например, может возрастать в 2-Зраза.

Многие сплавы, особенно чугун, меняют свою структуру при нагре­вании до температуры формирования покрытия. Эти преобразования находят свое выражение в изменении не только ТКЛР, но и объема металла, что создает дополнительные трудности при эмалировании. Жаростойкие металлы, например, Та, Мо, Mb, W и V, и некоторые их соединения относительно легко окисляются на воздухе. Оксиды этих металлов, образующиеся на поверхности, летучи и непрочно связаны с металлом; рост пленки оксидов при обжиге покрытия и недостаточ­ная скорость ее растворения в эмали часто являются причиной потери адгезии и отслаивания покрытия. Вместе с тем экспериментально уста­новлено, что достаточно хорошее сцепление эмалевого покрытия с боль­шей частью металлов достигается при обжиге в кислородсодержащей среде. В этом случае на поверхности образуется пленка из оксидов (например, железа), взаимодействующих с эмалью и растворяющихся в ней с образованием переходного слоя. При эмалировании черных ме­таллов процесс сцепления стимулируют добавками в эмаль или на по­верхность эмалируемого изделия указанных выше оксидов сцепления — Ni2O5 и т. д. При обжиге в инертной атмосфере сцепление эмали с некоторыми металлами обеспечивается образовани­ем переходного слоя, содержащего новые соединения, например, интер-металлиды.

За исключением эмалей на чистых драгоценных металлах, эмалевое покрытие представляет собой в основном трехслойную композицию ме­талла, переходного слоя и слоя эмали. Напряженное состояние такой системы в области упругого состояния может быть достаточно точно рассчитано, причем, как правило, напряжения в металле невелики и не оказывают определяющего влияния на прочность композиции в целом.

Напряженное состояние эмалевого покрытия зависит от геометрии поверхности и эти зависимости также могут быть рассчитаны. Компо­зиции могут разрушаться как вследствие рассмотренных нормальных напряжений, так и связанных с ними тангенциальных напряжений, осо­бенно на выпуклых поверхностях.

При эксплуатации изделия в меняющихся температурных полях напряжения, возникающие вследствие различия свойств материалов, будут суммироваться с термоупругими напряжениями, возникающими из-за различий средних температур металла, переходного слоя и эма­левого покрытия. Коэффициенты тепло- и температуропроводности эмалей, как и всех стекол, существенно ниже, чем металлов. Поэтому во время охлаждения на поверхности эмалевого покрытия возникают опасные растягивающие напряжения. По этой причине характеристики эмалевого покрытия подбирают таким образом, чтобы при эксплуата­ции оно находилось под действием допустимых сжимающих нагрузок. Например, при эмалировании стали и чугуна переходный слой форми­руют при помощи так называемых грунтовых эмалей, а требуемых эксплуатационных характеристик покрытия достигают, применяя со­ответствующие покровные эмали.

При эмалировании наряду с достижением заданного напряженного состояния и адгезии необходимо получать бездефектные покрытия. Важное значение при этом имеют физико-химические процессы смачи­вания и растекания. Существенная роль принадлежит состоянию по­верхности металла и составу газовой среды, в которой формируется эмалевое покрытие. О характере новообразований на поверхности раз­дела металл — эмалевое покрытие, возникающих вследствие их хими­ческого взаимодействия при заданных температурах, можно судить на основе расчета изобарно-изотермических потенциалов вероятных хими­ческих реакций. В результате этих реакций образуются поверхностные


Рис. 33.1. Изменение напряжений в стекловидном эмалевом покрытии при изотермиче­ской выдержке (а) и при направленной кристаллизации (б)

———— исходное покрытие; — — — покрытие после термической обработки

фазы, заметно влияющие на процессы смачивания, растекания и сцеп­ления, причем важную роль играет состав среды. Собственно процесс получения бездефектного покрытия определяется убылью свободной поверхностной энергии в системе в целом, т. е. в конечном счете, по­верхностным натяжением на границах раздела металла, эмали и газо­вой среды при обжиге. Анализ этих явлений в практической технологии затруднен тем, что покрытие формируется в меняющемся темпера­турном поле, и система не находится в состоянии равновесия. Несомненно, одно, что задачи, поставленные перед технологией эмалирования, требуют как учета состава и структур используемых материалов, так и целенаправленного осуществления технологического процесса.

6.2 Составы и свойства эмалей

В процессе формирования эмалевого покрытия эмалевая фритта, первоначально резко закаленная от температуры варки грануляцией в воду или прокаткой между водоохлаждаемыми валиками, претерпевает многократный нагрев от твердого до вязкого состояния при температу­ре обжига и последующее охлаждение. Так, при эмалировании крупно­габаритной химической аппаратуры цикл нанесения и обжига каждого слоя длится часами. В подавляющем большинстве случаев эмаль на поверхность изделия наносят шликерным способом. Шликер — суспен­зия, включающая эмаль, иногда — кристаллические наполнители, гли­нистые минералы, электролиты, вводимые для обеспечения седиментационной устойчивости, и воду. Приготовляют шликер мокрым помолом эмали в шаровых мельницах, в процессе которого эмаль взаимодейст­вует с компонентами шликера.

Таким образом, процесс эмалирования следует рассматривать как вторичную термическую обработку эмали в нестационарных темпера­турных полях, осложненную разнообразными химическими взаимодей­ствиями при изготовлении и хранении шликера. Несколько проще обстоит дело при нанесении эмали на горячее металлическое изделие

пудровым способом, при котором эмаль подвергают сухому помолу, но этот метод применяют лишь для чугунных изделий.

В промышленности эмали варят в периодических вращающихся пе­чах при 1250—1350°С, не позволяющих для многих типов эмали доста­точно полно провести гомогенизацию и осветление расплава. Практи­чески эмаль не достигает равновесной структуры и подвержена струк­турным преобразованиям в процессе нанесения. Вместе с тем следует отметить, что для достижения максимальной химической устойчивости обязательным условием является обеспечение однородности микро- и макроструктуры эмалевого покрытия. Это достигается как подбором состава эмали, так и соответствующей технологией нанесения.

Однако неоднородность эмалевого покрытия не всегда является его недостатком. Многие изделия, полученные литьем чугуна или алюми­ниевых сплавов, являются чрезвычайно газонасыщенными. В таких случаях для получения бездефектных покрытий используют неоднород­ный и пористый грунтовый слой, который затем перекрывают соответ­ствующими покровными эмалями. Именно по этой причине для чугун­ных изделий используют, как и прежде, фриттование, то есть не полностью проплавленные эмали, в простейшем случае — на основе смеси из кварцевого стекла, полевых шпатов, буры, плавикового шпата и соды. Для этой же цели иногда применяют «сырые» эмали, которые, как и некоторые глазури, представляют собой суспензию сырьевых компонентов.

Создавая тем или иным путем неоднородность структуры эмалевого покрытия, стремятся обеспечить достаточно высокий уровень термиче­ских и механических характеристик. Микронеоднородная структура эмалевого покрытия в этом случае создается либо методом направлен­ной кристаллизации стекла (ситаллизацией), либо введением в покры­тие 10—15 % дисперсных кристаллических наполнителей.

Наиболее прост технологический процесс эмалирования золота, се­ребра, меди и их сплавов. Основной функцией эмали является созда­ние декоративного эффекта вследствие окраски и интенсивного блеска покрытия. Эмалирование производят при 600—650°С с использовани­ем легкоплавких окрашенных прозрачных щелочно-свинцовосиликатных эмалей или заглушенных (непрозрачных) эмалей с добавлением необходимого количества керамических пигментов. Например, исполь­зуют исходную фритту состава, мол. ,%: 40 КдО, 15 РЬО, 30 SiО2 и 15 SnО2.

Хотя чугун стали эмалировать раньше, чем многие другие металлы, до настоящего времени эмалирование чугуна наиболее сложно из-за его газонасыщенности и непостоянства структуры и свойств металла, которые подвержены в том числе и сезонным колебаниям. Первый слой в этом случае формируют с использованием плавленых и фриттованных грунтовых эмалей. Сцепление обеспечивается в основном взаим­ным прониканием эмали и пористого металла в переходном слое, применять оксиды сцепления во многих случаях не требуется.

В том случае, когда в составе эмали содержание фтора указывает­ся в частях по массе сверх 100 %, соответствующее его количество вво­дят криолитом NasAlFg или кремнефтористым натрием NaaSiFe. В рас­чете шихты при этом должно быть учтено соответствующее этим соеди­нениям количество оксидов натрия, алюминия и кремния.

Грунты для чугуна изготовляют фриттованием. Фриттование следует проводить при невысоких температурах во избежание образо­вания кристобалита, которое ведет к скалыванию эмали с поверхности изделий. Обычный мельничный состав при изготовлении шликера со­держит, ч. по массе: 100 эмали, 10 глины, 10 кварца, 1 буры, 50—60 воды.

Чтобы увеличить интер­вал температур, в котором формируется доброкачественное покрытие, обычно используют шликер следующего состава, ч. по массе: 70 фритта эмали 2015, 30 фритта эмали 3132, 10—30 кварцевого песка, 5—6 глины, 1—2 буры и 50—55 воды. Такие грунты применяют при эмалировании стальной посуды.


6.2.1 Эмалирование черных металлов

При эмалировании черных металлов для достижения требуемых эк­сплуатационных характеристик и создания декоративного эффекта на грунтовый слой наносят покровные эмали. Эксплуатацион­ные характеристики и, прежде всего, антикоррозионные свойства обеспечиваются химическим составом стекловидной составляющей эмалевого покрытия. Декоративный эффект создается глушением— выделением в объеме покрытия кристаллов фторидов, диоксида титана, церия и циркония, соединений сурьмы и фосфатов. Цель глуше­ния — обеспечить заданный коэффициент диффузного отражения види­мого света (40—85 % по отношению к сульфату бария). В подавляю­щем большинстве случаев покрытие окрашивают введением керами­ческих пигментов. Для ярких тонов используют прозрачные эмали, для пастельных — глушеные. Высокие гигиенические свойства эмалей этих типов позволяют применять их для производства посудных и санитар-но-технических изделий, в медицинской технике, электробытовом ма­шиностроении, холодильной технике и в архитектурно-строительных целях. По совокупности свойств предпочтение может быть отдано ти­тановым эмалям.

Применение эмалей для защиты внутренней поверхности посуды ставит особо жесткие требования — в пищевые среды не должны пе­реходить соединения тяжелых металлов: свинца, бария, кадмия, меди, кобальта, никеля, сурьмы, мышьяка и цинка, что затрудняет выбор со­единений, придающих окраску покрытию. Кроме того, при стандарт­ном испытании в раствор не должны переходить фтор (в количестве более 0,5 мг/л) и бор (2,5 мг/л). Этим требованиям удовлетворяют бесфтористые титановые эмали следующего состава, % по массе: 37,5—40,5 SiО2, 7,5—12 TiO2, 0,5—1 ZnO2, 10—12 ВаОз, 1—3 MgO, 12,5—15 Na2O, 2—5 КдО и 8—10 P2O5. Для изделий, эксплу­атируемых при обычных температурах, наиболее целесообразно при­менение титановой эмали с температурой обжига 760—780°С состава, % по массе: 35 SiО2, 18 TiO2, 22 B2O5, 15 Na2O, 2 КдО и 3,5 ч. по массе фтора на 100 ч. по массе эмали. Использование подобных эмалей позволяет значительно интенсифицировать производ­ственный процесс и при соответствующей подготовке поверхности ме­талла осуществлять безгрунтовое эмалирование.

Самостоятельное значение имеет эмалирование архитектурно-строи­тельных изделий, основной задачей которого является не только декоративный эффект, но и обеспечение атмосферостойкости и стабильности цветовых характеристик покрытия при длительной эксплуатации. Ре­шение этой задачи затруднено возрастающим загрязнением атмосферы промышленными отходами. Целесообразно применение в качестве об­лицовочного материала эмалированной рулонной стали толщиной до 0,3 мм, которую можно гнуть, пилить, сверлить и т. д. Эмалированно ведут непрерывным способом. Наибольший эффект достигается при использовании алитированной стали толщиной до 0,6 мм, так как в этом случае слой алюминия предотвращает появление ржавых пятен в местах повреждения эмали, а материал сохраняет высокие механиче­ские характеристики. Возможно применение покровных эмалей, пред­назначенных как для стали, так и для алюминия, но по химической устойчивости они должны соответствовать классу АА по международ­ным стандартам (стандарты СШ?А — ASTM С 283—54; ФРГ DIN 51150; Швеции SIS 519501). При достаточной легкоплавкости эти эмали должны обладать химической устойчивостью на уровне эмалей для химической аппаратуры.

В настоящее время выпускается стальное и чугунное оборудование с защитными антикоррозионными эмалевыми покрытиями для химиче­ской, нефтехимической, пищевой, фармацевтической и других отраслей промышленности. Несмотря на высокую надежность чугунного оборудования, относительный объем его производства сокра­щается из-за более низких экономических показателей.


6.2.2 Эмали для кислых сред

Для защиты оборудования, работающего в кислых растворах, по В.В.Варгину следует использовать эмали состава, % по массе: 64—69 SiO2, 5—6 TiO2, 3—4 В2О3, 0—5 CaO, 19—22 Na2O и 3—4 фтора на 100 ч. по массе эмали. Выбор подобного состава обусловлен необходимостью обеспечить не только антикоррозионные свойства, но и бездефектность покрытия, при этом решающим фактором является низкая вязкость при температуре обжига. При исследовании коррозии эмалевых покрытий, в том числе в автоклавных условиях, было уста­новлено, что определяющим фактором является содержание кремнезе­ма. Максимальная устойчивость эмали в кислых растворах достигается при содержании SiO2 70—75 % по массе и подавлении структурных преобразований — кристаллизации и ликвации путем использования полищелочного эффекта и целенаправленного выбора соотношения других компонентов, обеспечивающих низкую вязкость эмали при тем­пературе обжига покрытия. В этом случае можно обеспечить работоспособность покрытия в кислых средах при температурах до 250°С и соответствующих давлениях. В последние годы особенно актуально создание покрытий, работоспособных в средах со значениями рН от 1 до 14, так называемых кислотощелочестойких эмалей.

Достаточные термомеханические свойства покрытия обеспечивают­ся при введении 10—15 % кристаллических наполнителей при форми­ровании покрытия. Во многих случаях эмалевое покрытие должно ра­ботать при высоких механических, абразивных и термических нагруз­ках. В таких случаях применяют стеклокристаллические — ситаллизи-рованные—покрытия, термомеханические характеристики которых в 1,5—2,5 раза выше, чем у стекловидных эмалей.

Сопоставление составов стекловидных и стеклокристаллических эмалей для химической аппаратуры позволяет заметить существенные различия. В случае стекловидных эмалей выбор компонентов и их со­отношения обеспечивает, возможно, более однородную структуру по­крытия. Характерно использование как высококремнеземистых, так и многоциркониевых составов. В стеклокристаллических эмалях соотно­шение компонентов и введение инициаторов кристаллизации (P2О5 и др.) вызывает процессы ликвации и объемной крис­таллизации при формировании покрытия или дополнительной терми­ческой обработке. Составы стекловидных эмалей и технология их на­несения обеспечивают низкую скорость коррозии покрытия в водных растворах—0,1—0,2 мм/год. Стеклокристаллические покрытия имеют микронеоднородную структуру, обеспечивающую торможение разру­шения на границе раздела фаз, что определяет повышение термомеха­нических свойств, но в то же время и увеличение скорости коррозии. В большинстве случаев в этих эмалях кристаллизуются несколько фаз: модификации кремнезема, мета- и дисиликат лития, рутил и др. Кристаллизация идет во время обжига, поэтому структура покрытия зависит от скорости нагрева и охлаждения. Исключением являются эмали: содержание, % по массе 55-58 SiO2 , 0-3 MgO, и др. Во время обжига в эмали протекает лишь процесс ликвации, а при дополнительной термической обработке одна из фаз кристаллизуется в форме неупорядоченного твердого раствора со структурой кварца. Такое течение структурных преоб­разований обеспечивает однородную микрогетерогенную структуру покрытий с размером кристаллов менее 0,1 мкм. Во многих случаях устойчивость к коррозии материала с такой микронеоднородностью мало отличается от устойчивости стекловидных покрытий, уступая им в щелочных средах, но превосходя в солевых расплавах.


6.2.3 Жаростойкие покрытия

При формировании жаростойких покрытий на легированных ста­лях и сплавах в основном используют малощелочные или бесщелочные бариевосиликатные эмали. В покрытие стремятся ввести возможно большее количество тонкодисперсных огнеупорных наполнителей. Это требует очень тонкого измельчения эмали при изготовлении шликера и проведения высокотемпературного обжига в защитной газовой среде. Подобная технология приемлема лишь для очень ответственных изде­лий. То же относится и к формированию защитных покрытий жаро­стойких металлов, для которых наиболее перспективно формирование покрытий с заданными свойствами на основе процессов диффузии.


6.2.4 Эмали для легких сплавов

Для эмалирования легких сплавов необходимо использовать легко­плавкие эмали.

Свинецсодержащие и фосфатные эмали для легких сплавов широ­кого распространения в настоящее время не имеют. В качестве приме­ров титаносиликатных эмалей приведены составы: наиболее легкоплавкой 0.5-1.5 LiO, 20-25 К2О; и наиболее химически стойкой 20.8 Al2O3, 20.8 Na2O эмалей. Различное соотношение компонентов при достаточно близком составе отражает возможность управлять свойствами покрытия путем изменения структурных преобразований в эмали при ее обжиге на металли­ческом изделии. Таким образом, как и в технологии стекла, управление структурными преобразованиями в эмали является наиболее рацио­нальным путем совершенствование эмалевых покрытий.

Если Вам нужна помощь с академической работой (курсовая, контрольная, диплом, реферат и т.д.), обратитесь к нашим специалистам. Более 90000 специалистов готовы Вам помочь.
Бесплатные корректировки и доработки. Бесплатная оценка стоимости работы.

Поможем написать работу на аналогичную тему

Получить выполненную работу или консультацию специалиста по вашему учебному проекту
Нужна помощь в написании работы?
Мы - биржа профессиональных авторов (преподавателей и доцентов вузов). Пишем статьи РИНЦ, ВАК, Scopus. Помогаем в публикации. Правки вносим бесплатно.

Похожие рефераты: