Производство тетрахлорметана и тетрахлорэтилена

после холодильников 4 и 5 направляют в колонну 7. Там отгоняются растворенные в нем НС1 и С12 вместе с некоторой частью хлорорганических продуктов, которые возвращают в реактор 2 с целью съема избыточного тепла. Жидкие продукты из куба колонны 7 подвергают двухступенчатой ректификации, получая в виде дистиллятов тетрахлорметан и тетрахлорэтилен и возвращая остаток от перегонки в испаритель 1.

Различные хлорорганические отходы (в том числе тяжелые остатки от предыдущего способа переработки и циклические хлорорганические продукты, не поддающиеся газофазному расщеплению, а также кислородсодержащие соединения) можно подвергать хлоролизу в жидкой фазе при 550-600°С, 20 МПа и времени контакта 20 мин. При однократном проходе через пустотелый реактор, рассчитанный на работу при высоких давлении и температуре, образуются тетрахлорметан, гексахлорэтан, гексахлорбензол, а из кислородсодержащих соединений - фосген. После дросселирования смеси отделяют тяжелые продукты и возвращают их на реакцию, а из остальной смеси выделяют СС14, фосген, хлор (возвращаемый на реакцию) и безводный хлорид водорода.

2.3 Технико-технологические расчеты

2.3.1 Расчет материального баланса

Схема материальных потоков приведена на рис. 2.1.

Исходные данные:

годовая производительность агрегата по перхлоруглеводородам (отношение ССl4:С2Сl4 = 1:1) 40 000 т;

годовой фонд рабочего времени 7250 ч;

расход хлоруглевпдородного сырья (в кг на 1 т образующихся перхлоругленодородов CCl4 + C2Cl4): жидкие хлоруглеводороды – 70; жидкие рециркулирующке хлоруглеводороды из емкостей сырого продукта – 655; жидкий 1,2-дихдорэтан из реактора хлорирования этилена – 270;

объем продуктов отпарки сырца перхлоруглеводородов 20 м3 на 1 т перхлоруглеводородов; степень использования хлора 0,85; селективность но ССl3 в расчете на метан 0,70; состав исходного углеводородного сырья (j, %):

Этилен технический (поток 2):		Природный газ (поток 3)
СН4 С2Н4 С2Н5 N2 CО2	0,5 98,0 0,5 0,5 0,5	СН4 С2Н6 N2 CO2	94,0 4,2 1,5 0,3

состав хлоруглеводородного сырья:

Жидкие хлоруглеводороды (поток 4) wi, %:		Жидкие рециркулирующие перхлоруглеводороды (поток 5) wi, %:
СCl4 С2Cl4 СНCl3 C2HCl3 C2H4Cl2	77,3 6,0 5,5 4,2 7,0	СCl4 С2Cl4 С2Cl6 C4Cl6 C6Cl6 Сl2 HCl	29,2 54,55 9,6 4,7 1,85 0,05 0,05
Продукты отпарки сырца перхлоруглеводородов (поток 6) хi, %:		Жидкий 1,2-дих-лорэтан (поток 7) wi, %:
СCl4 Cl2 НCl	6,75 55,75 37,5	СCl4 С2Н4Cl2 HCl	5,0 93,8 1,2

Последовательность расчета:

а) определяют компонентный состав материальных потоков хлоруглево» дородного сырья на вход в хлоратор;

б) рассчитывают изменение состава реакционной смеси, расход и состав природного газа и технического этилена;

в) составляют материальный баланс хлоратора;

г) определяют состав потоков на входе в закалочную колонну, состав газовой фазы в кубовой жидкости на выходе из колонны;

д) рассчитывают расход технического этилена па прямое хлорирование, составляют материальные баланс реактора;

е) определяют состав сырца перхлоруглеводородов на входе в колонну отпарки, а также передаваемого на стадию выделения товарных продуктов;

ж) составляют сводный материальный баланс стадии совместного получения тетрахлорметана в тетрахлорэтилена.

Схема потоков стадии получения тетрахлорметана и тетрахлорэтилена приведена на рис. 2.2.

Схема потоков получения тетрахлорметана и тетрахлорэтилена

Рис. 2.2.

1 - хлор; 2, 12, 15 - этилен; 3 - природный газ; 4 - жидкие хлоруглеводороды; 5 - рециркулирующие перхлоруглеводороды; 6 - продукты отпарки сырца перхлоруглеводородов; 7 - 1,2-дихлорэтан; 8 - общий поток сырья; 9 - продукты хлорирования; 10, 16 - газовая фаза; 11 - отходящий хлороводород; 13 - кубовая жидкость, 14 - жидкая фаза; 17 - кубовый продукт; 18 - флегмовая жидкость; 19 - сырец перхлоруглеводородов; 20 - смесь целевых продуктов; 21, 22 - вода; РТ1 - реактор газофазного хлорирования; КЛ1 - закалочная колонна; С1, С2 -сепараторы; Е1 - сборник; РТ2 - реактор жидкофазного хлорирования, КЛ2 - колонна отпарки.

Часовая производительность агрегата по перхлоруглеводородам:

40000Ч1000/7250 = 5517,24 кг/ч.

в том числе:

по CCl4: 5517,24/2 = 2758,62 кг/ч или 2758,62/154 = 17,91 кмоль/ч;

по С2Сl4: 2758,62 кг/ч или 2758,62/166 = 16,62 кмоль/ч.

Определяем расход хлоруглеводородного сырья на входе в хлоратор:

жидкие хлоруглеводороды: 70Ч5517,27/1000 = 386,21 кг/ч;

жидкие рециркулирующие перхлоруглеводороды из емкостей сырого продукта: 655Ч5,517 = 3613,64 кг/ч;

жидкий 1,2-дихлорэтан из реактора хлорирования этилена: 270Ч5,517 = 1489,59 кг/ч;

продукты отпарки сырца перхлоруглеводородов: 20Ч5,517 = 110,34 м3/ч или 110,34/22,4 = 4,93 кмоль/ч.

Состав жидких хлоруглеводородов (поток 4):

	ССl4	C2Cl4	CHCl3	C2HCl3	C2H4Cl2	S
wi, %	77,3	6,0	5,5	4,2	7,0	100
mt, кг/ч	298,54	23,17	21,24	16,23	27,03	386,21
Мt, г/моль	154	166	119,5	131,5	99,0	-
nt, кмоль/ч	1,94	0,14	0,18	0,12	0,27	2,65
хi, %	73,08	5,26	6,72	4,67	10,27	100

Состав жидких рециркулирующих перхлоруглеводородов из емкостей сырого продукта (поток 5):

	ССl4	C2Cl4	C2Cl6	C4Cl6	C6Cl6	Cl2	HCl	S
wi, %	29,2	54,55	9,6	4,7	1,85	0,05	0,05	100
mt, кг/ч	1055,18	1971,24	346,91	169,84	66,85	1,81	1,81	3613,64
Мt, г/моль	154	166	237	261	285	71	36,5	-
nt, кмоль/ч	6,85	11,87	1,46	0,65	0,23	0,025	0,05	21,135
хi, %	32,4	56,15	6,92	3,07	1,11	0,12	0,23	100

Состав продуктов отпарки сырца перхлоруглеводородов (поток 6):

	ССl4	Сl2	HCl	S
хi, %	6,75	55,75	37,50	100
nt, кмоль/ч	0,33	2,78	1,82	4,93
Мt, г/моль	154	71	36,5	-
mt, кг/ч	50,82	197,38	66,43	314,63
wi, %	16,33	62,15	21,52	100

Состав жидкого 1,2-дихлорэтана из реактора хлорирования этилена (поток 7)

	ССl4	С2Н4Сl2	HCl	S
wi, %	5,0	93,8	1,2	100
mt, кг/ч	74,48	1397,23	17,88	1489,59
Мt, г/моль	154	99	36,5	-
nt, кмоль/ч	0,48	14,11	0,49	15,08
хi, %	3,2	93,54	3,26	100

По реакции

С2НСl3 + 3Cl2 ® 2CCl4 + HCl (2.27)

расходуется:

трихлорэтилена: 0,12 кмоль/ч или 16,23 кг/ч;

хлора: 3Ч0,12 = 0,36 кмоль/ч или 0,36Ч71 = 25,56 кг/ч;

образуется:

тетрахлорметана: 2Ч0,12 = 0,24 кмоль/ч или 0,24Ч154 = 36,96 кг/ч;

хлороводорода: 0,12 кмоль/ч или 0,12Ч36,5 = 4,38 кг/ч.

По реакции

СНСl3 + Cl2 ® CCl4 + HCl (2.28)

расходуется:

трихлорметана: 0,18 кмоль/ч или 21,24 кг/ч;

хлора: 0,18 кмоль/ч или 0,18Ч71 = 12,78 кг/ч;

образуется:

тетрахлорметана: 0,18 кмоль/ч или 0,18Ч154 = 27,72 кг/ч;

хлороводорода: 0,18 кмоль/ч или 0,18Ч36,5 = 6,57 кг/ч.

По реакции

2С2Н4Сl2 + 8Cl2 ® С2Сl4 + 2CCl4 + 8HCl (2.29)

расходуется:

1,2-дихлорэтана: 14,38 кмоль/ч или 1424,26 кг/ч;

хлора: (8/2)Ч14,38 = 57,52 кмоль/ч или 57,52Ч71 = 4083,92 кг/ч;

образуется:

тетрахлорэтилена: 14,38/2 = 7,19 кмоль/ч или 7,19Ч166 = 1193,54

тетрахлорметана: 14,38 кмоль/ч или 14,38Ч154 = 2214,52 кг/ч;

хлороводорода: 57,52 кмоль/ч или 57,52Ч36,5 = 2099,48 кг/ч.

Всего образуется тетрахлорметана:

0,24 + 0,18 + 14,38 = 14,8 кмоль/ч или 2279,2 кг/ч.

Необходимо получить дополнительно трихлорметана:

17,91 – 14,8 = 3,11 кмоль/ч или 3,11Ч166 = 516,26 кг/ч.

По уравнению основной реакции:

СН4 + 4Cl2 ® CCl4 + 4HCl (2.30)

расходуется:

метана: 3,11 кмоль/ч или 3,11Ч16 = 49,76 кг/ч;

хлора: 4Ч3,11 = 12,44 кмоль/ч или 12,44Ч71 = 883,24 кг/ч;

образуется хлороводорода: 12,44 кмоль/ч или 12,44Ч36,5 = 454,06 кг/ч.

При выходе тетрахлорметана в расчете на превращенный метан 0,70 необходимо ввести в процесс метана (без учета метана, содержащегося в техническом этилене): 3,11/0,70 = 4,44 кмоль/ч или 4,44Ч16 = 71,04 кг/ч.

Объемный расход природного газа составит:

4,44/0,94 = 4,72 кмоль/ч,

где 0,94 – молярная (объемная) доля метана в природном газе, доли ед.

Состав природного газа (поток 3):

	СН4	С2Н6	N2	CO2	S
ji (хi), %	94,0	4,2	1,5	0,3	100
nt, кмоль/ч	4,44	0,19	0,08	0,01	4,72
Мt, г/моль	16	30	28	44	-
mt, кг/ч	71,04	5,7	2,24	0,44	79,42
wi, %	89,26	7,49	2,44	0,81	100

Необходимо получить дополнительно тетрахлорэтилена:

16,62 - 7,19 = 9,43 кмоль/ч или 9,43Ч166 = 1565,38 кг/ч.

Тетрахлорэтилен образуется из этилена, а также из этана, содержащегося в природном газе и техническом этилене, поэтому в хлоратор необходимо ввести технического этилена:

(9,43 – 0,19)/0,985 = 9,38 кмоль/ч,

где 0,985 – молярная доля углеводородов С2 в техническом этилене, доли ед.;

0,19 – количество этана в природном газе, кмоль/ч.

Состав технического этилена на входе в хлоратор (поток 2):

	СН4	С2Н4	С2Н6	N2	CO2	S
хi, %	0,5	98,0	0,5	0,5	0,5	100
nt, кмоль/ч	0,0475	9,19	0,0475	0,0475	0,0475	9,38
Мt, г/моль	16	28	30	28	44	-
mt, кг/ч	0,76	257,32	1,425	1,33	2,09	262,925
wi, %	0,29	97,89	0,54	0,49	0,79	100

Всего в хлоратор поступает метана:

4,44 + 0,0475 = 4,4875 кмоль/ч или 4,4875Ч16 = 71,8 кг/ч.

Остается метана (учитывая его расход на реакцию (2.30):

4,4875 – 3,11 = 1,3775 кмоль/ч или 1,3775Ч16 = 22,04 кг/ч.

По реакции:

6СН4 + 15Сl2 ® C6Cl6 + 24HCl (2.31)

реагирует (по экспериментальным данным) 62% оставшегося метана, что составляет: 0,62Ч1,3775 = 0,85 кмоль/ч или 0,85Ч16 = 13,6 кг/ч.

Расходуется хлора: (15/6)Ч0,85 = 2,125 кмоль/ч или 2,125Ч71 = 150,87 кг/ч.

Образуется:

гексахлорбензола: 0,85/6 = 0,14 кмоль/ч или 0,142Ч285 = 40,47 кг/ч;

хлороводорода: (24/6)Ч0,85 = 3,4 кмоль/ч или 3,4Ч36,5 = 124,1 кг/ч.

Всего из хлоратора выходит гексахлорбензола:

0,23 + 0,14 = 0,37 кмоль/ч или 0,37Ч285 = 105,45 кг/ч.

По реакции

4СН4 + 11Сl2 ® C4Cl6 + 16HCl (2.32)

реагирует 26,5% оставшегося метана, что составляет:

0,265Ч1,3775 = 0,365 кмоль/ч или 0,365Ч16 = 5,84 кг/ч;

расходуется хлора: (11/4)Ч0,365 = 1,003 кмоль/ч или 1,003Ч71 = 71,213 кг/ч;

Образуется:

гексахлорбутадиена: 0,365/4 = 0,09 кмоль/ч или 0,09Ч261 = 23,49 кг/ч;

хлороводорода: (16/4)Ч0,365 = 1,46 кмоль/ч или 1,46Ч36,5 = 53,29 кг/ч.

Всего из хлоратора выходит гексахлорбутадиена:

0,65 + 0,09 = 0,74 кмоль/ч или 0,74Ч261 = 193,14 кг/ч.

По реакции

2СН4 + 7Сl2 ® C2Cl6 + 8HCl (2.33)

реагирует 11,5% оставшегося метана, что составляет:

0,115Ч1,3775 = 0,158 кмоль/ч или 0,158Ч16 = 2,528 кг/ч;

расходуется хлора: (7/2)Ч0,158 = 0,553 кмоль/ч или 0,553Ч71 = 39,263 кг/ч;

Образуется:

гексахлорэтана: 0,158/2 = 0,079 кмоль/ч или 0,079Ч237 = 18,723 кг/ч;

хлороводорода: (8/2)Ч0,158 = 0,632 кмоль/ч или 0,632Ч36,5 = 23,07 кг/ч.

Всего из хлоратора выходит гексахлорэтана:

1,46 + 0,079 = 1,539 кмоль/ч или 1,539Ч237 = 364,74 кг/ч.

Всего поступает в хлоратор этана:

0,19 + 0,0475 = 0,2375 кмоль/ч или 0,2375Ч30 = 7,125 кг/ч.

Тетрахлорэтилен образуется из этана через 1,1-дихлорэтан по реакции

С2Н4 + 5Сl2 ® C2Cl4 + 6HCl (2.34)

При этом расходуется хлора:

5Ч0,2375 = 1,1875 кмоль/ч или 1,1875Ч71 = 84,31 кг/ч;

Образуется:

тетрахлорэтилена: 0,2375 кмоль/ч или 0,2375Ч166 = 39,43 кг/ч;

хлороводорода: 6Ч0,2375 = 1,425 моль/ч или 1,425Ч36,5 = 52,01 кг/ч.

Этилен хлорируется по основной реакции:

С2Н4 + 4Сl2 ® C2Cl4 + 4HCl (2.35)

При этом расходуется:

этилена: 9,19 кмоль/ч или 9,19Ч28 = 257,32 кг/ч

хлора: 4Ч9,19 = 36,76 кмоль/ч или 36,76Ч71 = 2609,96 кг/ч;

Образуется:

тетрахлорэтилена: 9,19 кмоль/ч или 9,19Ч166 = 1525,54 кг/ч;

хлороводорода: 36,76 моль/ч или 36,76Ч36,5 = 1341,74 кг/ч.

Общий расход хлора:

0,36 + 0,18 + 57,52 + 12,44 + 2,125 + 1,003 + 0,553 + 1,1875 + 36,76 – 2,805 » 109,32 кмоль/ч;

25,56 + 12,78 + 4083,92 + 883,24 + 150,87 + 71,213 + 39,263 + 84,31 + 2609,96 – 199,19 = 7761,926 кг/ч.

При степени использования хлора 0,85 расход хлора в хлоратор (поток 1) составляет: 109,32/0,85 = 128,61 кмоль/ч или 128,61Ч71 = 9131,31 кг/ч. Остается хлора в продуктах реакции:

128,61 – 109,32 = 19,29 кмоль/ч или 19,29Ч71 = 1369,59 кг/ч.

Всего образуется хлороводорода:

0,12 + 0,18 + 57,52 + 12,44 + 3,4 + 1,46 + 0,632 + 1,425 + 36,76 = 113,937 кмоль/ч;

4,38 + 6,57 + 2099,48 + 454,06 + 124,1 + 53,29 + 23,07 + 52,01 + 1341,74 = 4158,7 кг/ч.

Количество хлороводорода на выходе из хлоратора:

113,937 + 2,36 = 116,297 кмоль/ч или 116,297Ч36,5 = 4244,84 кг/ч.

Количество диоксида углерода на выходе из хлоратора (состав потоков 2 и 3): 0,01 + 0,0475 = 0,0575 кмоль/ч или 0,0575Ч44 = 2,53 кг/ч.

Количество азота на выходе из хлоратора:

0,08 + 0,0475 = 0,1275 кмоль/ч или 0,1275Ч28 = 3,57 кг/ч.

Количество тетрахлорэтилена на выходе из хлоратора:

12,01 + 16,62 = 28,63 кмоль/ч или 28,63Ч166 = 4752,58 кг/ч.

где 12,01 – количество тетрахлорэтилена на входе в хлоратор (рассчитано по составам потоков 4, 5), кмоль/ч; 16,62 – количество образовавшегося тетрахлорэтилена, кмоль/ч.

Количество тетрахлорметана на выходе из хлоратора (рассчитано с учетом составов потоков 4-7 и образующегося тетрахлорметана): 9,6 + 17,91 = 27,51 кмоль/ч или 27,51Ч154 = 4236,54 кг/ч.

Составляем материальный баланс хлоратора (табл. 2.1).

Таблица 2.1.

Материальный баланс хлоратора

Компонент	Входит (поток 8)*		Выходит (поток 9)
	кмоль/ч	кг/ч	кмоль/ч	кг/ч
СН4 С2Н4 С2Н6 CCl4 С2Cl4 C2Cl6 C4Cl6 C6Cl6 CHCl3 C2HCl3 C2H4Cl2 Cl2 N2 CO2 HCl	4,4875 9,19 0,2375 9,6 12,01 1,46 0,65 0,23 0,18 0,12 14,38 131,415 0,1275 0,0575 2,36	71,8 257,32 7,125 1470,02 1994,41 346,91 169,84 66,85 21,24 16,23 1424,26 9330,5 3,57 2,53 86,12	– – – 27,51 28,63 1,539 0,74 0,37 – – – 19,29 0,1275 0,0575 116,297	– – – 4236,54 4752,58 364,74 193,14 105,45 – – – 1369,59 3,57 2,53 4244,84
Всего	186,505	15182,61	194,563	15272,98

– для расчета состава потока 8 используют данные о составе потоков 1-7

2.3.2 Расчет закалочной колонны КЛ1

Исходные данные:

степень использования хлора 0,85;

количество кубового продукта, подаваемого из колонны выделения тетрахлорэтилена, 85 кг на 1 т перхлоруглеводородов;

состав кубового продукта (wi, %): С2Cl4 – 90,0; С2Сl6 – 7,0; C4Cl6 – 2,2; C6Cl6 – 0,8;

количество флегмовой жидкости, подаваемой в закалочную колоннуиз емкости сырого тетрахлорметана, 4400 кг на 1 тонну перхлоруглеводородов;

состав флегмовой жидкости (wi, %): ССl4 – 60,0; C2Cl4 – 36,0; С2Сl6 – 0,42; C4Cl6 – 0,15; С6Сl6 – 0,05; Cl2 – 2,5; HCl – 0,88.

Количество кубового продукта, подаваемого в закалочную колонну из колонны выделения тетрахлорэтилена: 85Ч5517,24/1000 = 468,96 кг/ч.

Состав кубового продукта на входе в закалочную колонну (поток 17):

	С2Cl4	С2Сl6	C4Cl6	C6Cl6	S
wi, %	90,0	7,0	2,2	0,8	100
mt, кг/ч	422,06	32,83	10,32	3,75	468,96
Мt, г/моль	166	237	261	285	-
nt, кмоль/ч	2,543	0,139	0,039	0,013	2,734
хi, %	93,02	5,05	1,46	0,47	100

Количество флегмовой жидкости, подаваемой в закалочную колонну из емкости сырого тетрахлорметана: 4400Ч5517,24/1000 = 24275,86 кг/ч.

Состав флегмовой жидкости на входе в закалочную колонну (поток 18):

	ССl4	С2Сl4	С2Сl6	C4Cl6	Cl2	C6Cl6	HCl	S
wi, %	60,0	36,0	0,42	0,15	2,5	0,05	0,88	100
mt, кг/ч	14565,52	8739,31	101,96	36,41	606,89	12,13	213,64	24275,86
Мt, г/моль	154	166	237	261	71	285	36,5	-
nt, кмоль/ч	94,58	52,65	0,43	0,14	8,55	0,17	5,85	162,37
хi, %	58,3	32,45	0,26	0,08	5,27	0,03	3,61	100

Состав подаваемых в закалочную колонну продуктов реакции рассчитывают по составам потоков 9, 17 и 18 (табл. 2.2).

Таблица 2.1.

Состав продуктов реакции на входе в закалочную колонну

Компонент	mt, кг/ч	wi, %	nt, кмоль/ч	хi, %
CCl4 С2Cl4 C2Cl6 C4Cl6 C6Cl6 Cl2 N2 CO2 HCl	18802,06 13913,95 499,53 203,46 121,33 1976,48 3,57 2,53 4458,48	46,98 34,79 1,25 0,6 0,31 4,94 0,01 0,01 11,14	122,09 83,823 2,108 0,919 0,553 27,84 0,1275 0,0575 122,147	32,96 23,31 0,59 0,25 0,12 7,74 0,03 0,02 33,98
S	39981,39	100	359,665	100

В газовую фазу на выходе из закалочной колонны переходит:

практически весь хлор, кроме возвращаемого в хлоратор (поток 5):

27,84 – 0,025 = 27,815 кмоль/ч или 1976,48 – 1,81 = 1974,67 кг/ч;

весь азот и диоксид углерода;

практически весь хлороводород, кроме возвращаемого в хлоратор (потока 5):

122,147 – 0,05 = 122,097 кмоль/ч или 4458,48 – 1,81 = 4456,67 кг/ч;

94% тетрахлорметана:

0,94Ч122,09 = 114,76 кмоль/ч или 114,76Ч154 = 17673,04 кг/ч;

82% тетрахлорэтилена:

0,82Ч83,823 = 68,73 кмоль/ч или 68,73Ч166 = 11409,18 кг/ч;

20% гексахлорэтана:

0,2Ч2,108 = 0,42 кмоль/ч или 0,42Ч237 = 99,54 кг/ч;

12% гексахлорбутадиена:

0,12Ч0,919 = 0,11 кмоль/ч или 0,11Ч261 = 28,71 кг/ч;

10% гексахлорбензола:

0,1Ч0,553 = 0,06 кмоль/ч или 0,06Ч285 = 17,1 кг/ч;

Доля отгоняемых продуктов реакции (94, 82, 20, 12 и 10%) принята с учетом их температур кипения и молярного состава потока.

Рассчитываем состав газовой фазы на выходе из закалочной колонны (табл. 2.3).

Таблица 2.3.

Состав газовой фазы на выходе из закалочной колонны (поток 10)

Компонент	mt, кг/ч	wi, %	nt, кмоль/ч	хi, %
CCl4 С2Cl4 C2Cl6 C4Cl6 C6Cl6 Cl2 N2 CO2 HCl	17673,04 11409,18 99,54 28,71 17,1 1974,67 3,57 2,53 4456,67	49,56 31,99 0,28 0,08 0,03 5,54 0,01 0,01 12,5	114,76 68,73 0,42 0,11 0,06 27,815 0,1275 0,0575 122,097	34,34 20,57 0,13 0,03 0,01 8,32 0,04 0,02 36,54
S	35665,01	100	334,177	100

Состав кубовой жидкости, отбираемой из закалочной колонны в емкость сырого тетрахлорэтилена, определяют по разности составов потоков на входе в закалочную колонну (табл. 2.2) и газовой фазы на выходе из нее (табл. 2.3).

Состав кубовой жидкости на выходе из закалочной колонны (поток 13):

	ССl4	С2Сl4	С2Сl6	C4Cl6	C6Cl6	Cl2	HCl	S
wi, %	25,88	57,46	9,18	4,85	2,55	0,04	0,04	100
mt, кг/ч	1129,02	2504,77	399,99	174,75	104,23	1,81	1,81	4316,38
Мt, г/моль	154	166	237	261	285	71	36,5	-
nt, кмоль/ч	7,33	15,093	1,688	0,809	0,493	0,025	0,05	25,488
хi, %	28,87	59,46	6,66	3,19	1,53	0,1	0,19	100

Газовая фаза из закалочной колонны охлаждается и разделяется в сепараторе С1. В газовую фазу на выходе из сепаратора (поток 11) переходит:

весь азот и диоксид углерода;

59% хлора из потолка 10 (табл. 2.3):

0,59Ч27,815 = 16,41 кмоль/ч или 16,41Ч71 = 1165,11 кг/ч;

93,5% хлороводорода:

0,935Ч122,097 = 114,16 кмоль/ч или 114,16Ч36,5 = 4166,87 кг/ч;

тетрахлорметана (см. состав потока 7): 0,48 кмоль/ч или 74,48 кг/ч.

С целью очитски отходящего хлороводорода в реакторе РТ2 проводят жидкофазное хлорирование этилена хлором, содержащимся в газовой фазе из сепаратора.

На улавливание хлора по реакции:

С2Н4 +Сl2 ® C2H4Cl2 (2.37)

расходуется хлора: 16,41 кмоль/ч или 1165,11 кг/ч.

При степени хлорирования этилена 82% (по экспериментальным данным) в реактор необходимо подать этилена:

16,41/0,82 = 20,012 кмоль/ч или 20,012Ч28 = 560,336 кг/ч.

Состав технического этилена на входе в реактор РТ2 (поток 12):

	СН4	С2Н4	С2Н6	N2	CO2	S
хi, %	0,5	98,0	0,5	0,5	0,5	100
nt, кмоль/ч	0,1	19,612	0,1	0,1	0,1	20,012
Мt, г/моль	16	28	30	28	44	-
mt, кг/ч	1,6	548,536	3,0	2,8	4,4	560,336
wi, %	0,29	97,89	0,54	0,49	0,79	100

Остается этилена: 19,612 – 16,41 = 3,202 кмоль/ч или 3,202Ч28 = 89,656 кг/ч.

Образуется 1,2-дихлорэтана: 16,41 кмоль/ч или 16,41Ч99 = 1624,59 кг/ч.

Подают в хлоратор 1,2-дихлорэтана (см. состав потока 7): 14,11 кмоль/ч или 1397,23 кг/ч.

Поступает 1,2-дихлорэтана в абсорбер хлороводорода:

16,41 – 14,11 = 2,3 кмоль/ч или 227,36 кг/ч.

В жидком 1,2-дихлорэтане, поступающем в хлоратор:

растворено хлороводорода: 0,49 кмоль/ч или 17,88 кг/ч;

уходит в абсорбер хлороводорода:

114,16 – 0,49 = 113,67 кмоль/ ч или 4166,87 – 17,88 = 4148,99 кг/ч.

Составляют Материальный баланс реактора РТ2 (табл. 2.4).

Определяем состав жидкой фазы из сепаратора С1 (поток 14), поступающей в емкость сырого тетрахлорметана, по разности составов потоков 10 и 11.

Состав жидкой фазы из сепаратора С1 (поток 14):

	ССl4	С2Сl4	С2Сl6	C4Cl6	C6Cl6	Cl2	HCl	S
wi, %	58,18	37,72	0,33	0,09	0,04	2,68	0,96	100
mt, кг/ч	17598,56	11409,18	99,54	28,71	17,1	809,56	289,8	4316,38
Мt, г/моль	154	166	237	261	285	71	36,5	-
nt, кмоль/ч	114,28	68,73	0,42	0,11	0,06	11,4	7,94	202,94
хi, %	56,32	33,87	0,21	0,05	0,02	5,62	3,91	100

Состав сырца перхлоруглеводородов, поступающего из емкостей для хранения сырых перхлоруглеводородов в колонну отпарки сырца (поток 19) определяют по разности составов поступающих потоков 13 и 14 и выходящих потоков 5 и 18.

Таблица 2.4.

Материальный баланс реактора РТ2

Входит	кг/ч	%	Выходит	кг/ч	%
Газовая фаза из сепаратора С1 (поток 11): ССl4 Cl2 N2 CO2 HCl	74,48 1165,11 3,57 2,53 4166,87	1,38 21,52 0,06 0,05 76,99	Жидкий ДХЭ в хлоратор (поток 7): ССl4 C2H4Cl2 HCl	74,48 1397,23 17,88	5,0 93,8 1,2
Итого	5412,56	100	Итого	1489,59	100
Этилен технический (поток 12): СН4 С2Н4 С2Н6 N2 CO2	1,6 548,536 3,0 2,8 4,4	0,29 97,89 0,54 0,49 0,79	Отходящий хлороводород в абсорбер (поток 16): C2H4Cl2 СН4 С2Н4 С2Н6 N2 CO2 HCl	227,36 1,79 89,656 3,15 9,841 13,84 4148,99	5,5 0,04 2,24 0,07 0,13 0,16 92,31
Итого	560,336	100	Итого	4494,627	100
Всего	5972,896		Всего	5984,217

Состав сырца перхлоруглеводородов на входе в колонну отпарки (поток 19):

	ССl4	С2Сl4	С2Сl6	C4Cl6	C6Cl6	Cl2	HCl	S
wi, %	46,25	47,67	0,76	0,51	0,66	3,02	1,13	100
mt, кг/ч	3106,88	3203,24	50,66	34,26	44,34	202,87	75,33	6717,58
Мt, г/моль	154	166	237	261	285	71	36,5	-
nt, кмоль/ч	20,17	19,29	0,21	0,13	0,16	2,86	2,06	44,88
хi, %	44,93	42,96	0,48	0,29	0,34	6,36	4,64	100

Состав сырца, передаваемого из колонны отпарки на стадию выделения чистых перхлоруглеводородов, определяют по разности составов потоков 19 и 6.

Состав сырца перхлоруглеводородов, передаваемого на стадию выделения чистых перхлоруглеводородов (поток 20):

	ССl4	С2Сl4	С2Сl6	C4Cl6	C6Cl6	Cl2	HCl	S
wi, %	47,72	50,02	0,8	0,53	0,69	0,11	0,13	100
mt, кг/ч	3056,06	3203,24	50,66	34,26	44,34	7,04	8,55	6404,15
Мt, г/моль	154	166	237	261	285	71	36,5	-
nt, кмоль/ч	19,84	19,29	0,21	0,13	0,16	0,09	0,24	39,96
хi, %	49,66	48,28	0,54	0,33	0,39	0,24	0,56	100

В закалочной колонне КЛ1 в результате резкого охлаждения выходящих из реактора РТ1 продуктов реакции хлор и хлороводород полностью переходят в газовую фазу. Содержание этих веществ в сырце перхлоруглеводородов после его отпаривания в колонне КЛ2 зависит от степени конденсации газовой фазы в холодильнике-конденсаторе и степени разделения газожидкостиой смеси в сепараторе С1. Массовые доли хлора и хлороводорода в сырце перхлоруглеводородов не должны превышать 0,10-0,15%. В противном случае необходимо повысить температуру конденсации и увеличить степень отдувки хлора и хлороводорода в сепараторе С1.

Составляем материальный баланс стадии получения перхлоруглеводородов (табл. 2.5).

Таблица 2.5.

Материальный баланс стадии получения перхлоруглеводородов

Входит	кмоль/ч	кг/ч	Выходит	кмоль/ч	кг/ч
Хлор Этилен технический Природный газ Жидкие хлоруглеводороды Кубовый продукт колонны выделения тетрахлорэтилена	128,61 29,392 4,72 2,65 2,734	9131,31 832,261 79,42 386,21 468,96	Сырец перхлоруглеводородов на стадию выделения Отходящий хлороводород	39,96 123,12	6404,15 4494,01
Всего	168,106	10898,16	Всего	163,08	10898,16

Расчет основных расходных коэффициентов. Для получения 5517,24 кг/ч перхлоруглеводородов (отношение ССl4:C2Cl4 = 1:1) необходимо: 9131,31 кг/ч хлора; 832,261 кг/ч технического этилена; 79,42 кг/ч природного газа (см. табл. 2.5).

Расходные коэффициенты составят:

по хлору: 9131,31/5517,24 = 1,655 т/т;

по техническому этилену: 832,261Ч1000/5517,24 = 150,85 кг/т;

по природному газу: 79,42Ч1000/5517,24 = 14,39 кг/т.

2.3.3 Тепловой расчет хлоратора

Исходные данные:

материальные потоки (см. состав потоков 2-7): хлор – 128,61/(2Ч3600) = = 0,0179 кмоль/с; природный газ – 4,72/(2Ч3600) = 0,0007 кмоль/с; технический этилен - 9,38/(2Ч3600) = 0,0013 кмоль/с; жидкие хлоруглеводороды - 386,21/(2Ч3600) = = 0,0536 кг/с; жидкие рециркулирующие перхлорутлеводороды из емкостей сырого продукта – 3613,64/(2Ч3600) = 0,502 кг/с; продукты отпарки сырца перхлоруглеводородов - 4,93/(2Ч3600) = 0,0007 кмоль/с; жидкий 1,2-дихлорэтан 1489,59/(2Ч3600) = = 0,2069 кг/с; температура потоков, °С: хлор, природный газ, технический этилен - 25; хлоруглеводороды и рецикл (сырой продукт) - 20; продукты отпаркп сырца перхлоругдеводородов - 30; продукты реакции - 585.

Цель расчета - определение количества теплоты, отводимой охлаждающей водой.

Уравнение теплового баланса хлоратора в общем виде:

Ф1 + Ф2 + Ф3 + Ф4 + Ф5 + Ф6 = Ф7 + Ф8 + Ф9 + Фпот, (2.38)

где Ф1, Ф2, Ф3, Ф4, Ф8 – тепловые потоки газообразного сырья (хлор, природный газ, технический этилен), жидких хлоруглеводородов, жидких рециркулирующих перхлоруглеводородов, жидкого техническго 1,2-дихлорэтана и продуктов реакции соответственно, кВт;

Ф6 – теплота экзотемической реакции, кВт;

Ф7 – теплота, расходуемая на испарение жидких компонентов сырьевой смеси, кВт;

Ф9 – теплота, отводимая охлаждающей водой, кВт;

Фпот – теплопотери в окружающую среду, кВт.

Определяем тепловые потоки сырья и продуктов. Значения теплоемкостей находим по /7/ (Приложения, табл. 2-4).

Тепловой поток газообразного сырья (потоки 1-3):

Ф1 =(0,0179Ч33,93 + 0,0007Ч35,71 + 0,0013Ч43,56)Ч25 = 17,22 кВт.

Тепловой поток жидких хлоруглеводородов (поток 4):

Ф2 = (0,0536/100)Ч(1,289Ч7,0 + 0,962Ч4,2 + 0,858Ч6,0 + 0,950Ч5,5 + 0,862Ч77,3)Ч20 = = 0,97 кВт.

Тепловой поток жидких рециркулирующих перхлоруглеводородов (поток 5):

Ф3 = (0,502/100)Ч(0,858Ч70,8 + 0,862Ч29,2)Ч20 = 8,63 кВт.

Тепловой поток продуктов отпарки сырца перхлоруглеводородов (поток 6):

Ф4 = (0,0007/100)Ч(0,545Ч154Ч6,75 + 34,13Ч55,75 + 29,11Ч37,5)Ч30 = 0,75 кВт.

где 0,545 – удельная теплоемкость паров тетрахлорметана, кДж/(кгЧК);

154 – молярная масса тетрахлорметана, г/моль.

Для упрощения расчета все компоненты, присутствующие в потоке 7, объединены в поток «дихлорэтан». Тепловой поток жидкого 1,2-дихлорэтана (поток 7):

Ф5 = 0,2069Ч1,289Ч20 = 5,334 кВт.

Рассчитываем теплоты реакций (в кДж/моль):

Теплота экзотермических реакций (теплота реакции образования гексахлорбутадиена принята равной теплоте реакции образования гексахлорбензола):

Ф6 = [1000/(2Ч3600)]Ч[285,62Ч0,12 + 91,48Ч0,18 + 694,98Ч7,19 + 394,81Ч3,11 + + 1996,3Ч(0,14 + 0,09) + 730,2Ч0,079 + 484,25Ч0,2375 + 436,6Ч9,19] = = [1000/(2Ч3600)]Ч10919,69 = 1516,52 кВт.

Общий приход теплоты:

Фприх = 17,22 + 0,97 + 8,63 + 0,75 + 5,334 + 1516,52 = 1549,424 кВт.

Количество веществ испаряющихся в хлораторе (кг/ч): тетрахлорметан - 298,54 + 1055,18 + 74,48 = 1428,2; тетрахлорэтилен – 23,17 + 1971,24 = 1994,41; гексахлорэтан – 346,91; гексахлорбуталдиен – 169,84; гексахлорбензол – 66,85; трихлорэтилен – 16,23; трихлорметан – 21,24; 1,2-дихлорэтан – 27,03 + 1397,23 = 1424,26.

Определяем теплоту, расходуемую на испарение жидких компонентов. Значения теплот испарения компонентов по /7/ (Приложения, табл. 9) теплоты испарения гексахлорбутадиена и гексахлорбензола приняты равными теплоте испарения гексахлорэтана:

Ф7 = [1/(2Ч3600)]Ч[1428,2Ч194,7 + 1994,41Ч209,2 + (346,91 + 169,84 + 66,85)Ч215,5 + + 16,23Ч239,3 + 21,24Ч248,3 + 1424Ч323,4] = 1164980,4/(2Ч3600) = 161,8 кВт

Тепловой поток продуктов реакций (поток 9; с целью упрощения расчета в поток «тетрахлорэтилен» включены гексахлорбензол, гексахлорбутадиен, гексахлорэтан, а в поток «хлор» - азот, диоксид углерода и хлороводород):

Ф8 = [1/(2Ч3600)]Ч[(4752,58 + 105,45 + 193,14 + 364,74)Ч0,693 + 4236,54Ч0,656 + + (1369,59 + 3,57 + 2,53)Ч(37,21/71) + 4244,84/(30,63/36,5)]Ч585 = [10815,55/(2Ч3600)]Ч Ч585 = 878,76 кВт.

Принимаем, что теплопотери в окружающую среду составляют 5% от общего прихода теплоты:

Фпот = 0,05Ч1549,424 = 77,47кВт.

Количество теплоты, отводимое охлаждающей водой, находят из уравнения теплового баланса хлоратора:

Ф9 = Фприх – Ф7 – Ф8 – Фпот = 1549,424 – 161,8 – 878,76 – 77,47 = 431,394 кВт

или 431394 Вт.

Рассчитывают расход воды на охлаждение наружной стенки хлоратора. Принимают начальную температуру воды tH = 20°С и считают, что в процессе теплообмена температура повысилась на 20°С, тогда расход воды составит:

mB = Ф9/(сВЧΔtЧη) = 431394/(4187Ч20Ч0,9) = 5,7239 кг/с.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

1. Изучены способы и технологии получения тетрахлорметана и тетрахлорэтилена, области их применении, используемая реакционная аппаратура и рассмотрены материалы, которые целесообразно использовать в процессах хлорирования.

2. Рассмотрен химизм получения тетрахлорметана и тетрахлорэтилена.

3. Разработана и описана технологическая схема процесса совместного получения тетрахлорметана и тетрахлорэтилена.

4. Выполнены материальные расчеты стадии получения тетрахлорметана и тетрахлорэтилена и Теловой расчет хлоратора.

Расходные коэффициенты на годовую производительность по перхлоруглеводородам составляют:

по хлору: 9131,31/5517,24 = 1,655 т/т;

по техническому этилену: 832,261Ч1000/5517,24 = 150,85 кг/т;

по природному газу: 79,42Ч1000/5517,24 = 14,39 кг/т.

СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННОЙ ЛИТЕРАТУРЫ

Лебедев Н.Н. Химия и технология основного органического и нефтехимического синтеза. – М.: Химия, 1981.

Адельсон С.В., Вишнякова Т.П., Паушкин Я.М. Технология нефтехимического синтеза. – М.: Химия, 1985.

Справочник нефтехимия / Под ред. С.К. Огородникова. В 2-х т. – Л.: Химия, 1978.

Капкин В.Д., Савинецкая Г.А., Чапурин В.И.