Огнестойкое стекло "Пиран"

Федеральное агентство по образованию

Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования

«ГОСУДАРСТВЕННЫЙ ТЕХНИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ»

ВЫПУСКНАЯ КВАЛИФИКАЦИОННАЯ РАБОТА

На тему:

«Огнестойкое стекло «Пиран»

2009

Реферат

Пояснительная записка состоит из 155 листов, 26 таблиц, 18 рисунков, содержит 134 источников литературы и 1 приложения.

ОРГАНИЧЕСКОЕ СТЕКЛО, СОСТАВ, МЕХАНИЗМЫ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ, ОГНЕЗАЩИТА, ОГНЕСТОЙКОСТЬ, ПОКАЗАТЕЛИ ГОРЮЧЕСТИ, СВОЙСТВА ОРГАНИЧЕСКОГО СТЕКЛА.

Проведен анализ научно-технической, патентной документации по проблемам снижения горючести органического стекла. Установлена возможность использования галоген-, фосфорсодержащих замедлителей горения для снижения горючести органического стекла.

Исследовали свойства исходных компонентов и взаимодействие их в композиции.

Установлены механизмы полимеризации глицидилметакрилата и сополимеризации глицидилметакрилата + трихлорэтилфосфата.

Выбраны соотношение компонентов и параметры полимеризации.

Предложена технологическая схема получения органического стекла пониженной горючести с элементами автоматического регулирования процесса.

Предусмотрены меры безопасного ведения производства и решены экологические проблемы в производстве органического стекла.

Рассчитаны основные технико-экономические показатели проекта, доказывающие его рентабельность.

Содержание

Введение

1. Технологический раздел

Исследовательская часть

Технологическая часть

2. Раздел «Безопасность проекта»

3. Раздел «Экологичность проекта»

4. Автоматика

5. Организационно-экономический раздел

Заключение

Список использованной литературы

Приложение

Введение

Одной из наиболее быстро развивающихся областей химической промышленности является производство полимерных материалов. Но потребность в синтетических материалах постоянно растет и не удовлетворяется существующим уровнем их производства. Рост производства и потребления многих полимерных материалов в различных областях техники несколько сдерживается из-за ряда серьезных недостатков, присущих таким материалам, в частности их повышенной пожароопасности.

Во всем мире уделяется большое внимание повышению пожарной безопасности. Для её обеспечения помимо активных средств предупреждения и защиты от развития очага пожара, в конструкции должна использоваться пассивная защита, затрудняющая возникновение и предотвращающая развитие очага пожара, т.е. должны применяться материалы, имеющие низкую пожарную опасность. Наиболее перспективным направлением является модификация существующих многофункциональных полимеров.

Результатом научно-исследовательских работ, инициированных крупными зарубежными фирмами-производителями изделий из стекла, стало появление в последнее время различных видов светопрозрачных противопожарных конструкций, применяемых в строительстве. Среди наиболее известных компаний, освоивших выпуск огнезащитных стёкол, можно назвать такие известные мировые бренды, как Saint Gobain, SHOTT и другие.

Компания Saint Gobain, предлагает пожаростойкое стекло «Файветар» толщиной 5 мм, которое является самым тонким и экономичным стеклом, специально созданным для использования внутри здания там, где 30 минутная устойчивость к повышенным температурам соответствует нормам пожарной безопасности. «Файветар» является монолитным стеклом с механической прочностью, возможным для использования в дверях и перегородках в местах, где интенсивное движение людей должно быть защищено.

Одним из видов продукции компании SHOTT, занимающейся производством всех видов стекла, – огнестойкое стекло «Пиран», которое немецкая компания позиционирует как самое тонкое стекло в мире. По информации специалистов компании, такое стекло толщиной 5 мм можно применять в тех случаях, где огнестойкость строительных конструкций должна составлять от 30 до 60 мин.

В России специальные противопожарные стекла практически не производятся, используются армированные листовые. При пожаре такое стекло может треснуть, однако арматура удержит осколки на месте, предотвращая тем самым распространение огня. При строительстве новых крупных объектов противопожарные стекла обычно закупают за рубежом. Таким образом, выпуск светопрозрачных огнеупорных строительных конструкций является актуальной проблемой.

Несмотря на довольно значительное количество производителей, объёмы производства и реализации противопожарного стекла в России ещё очень малы, что обусловлено его высокой стоимостью. Тем не менее, тема пожаростойкого остекления активно развивается, наблюдается положительная динамика увеличения объёмов потребления. На повестке дня – испытания новых видов пожаростойких светопрозрачных конструкций.

Таким образом, создание полимерных материалов с пониженной горючестью, в том числе органического стекла, представляет собой весьма актуальную задачу. Это не только поиск оптимального замедлителя горения для конкретного материала и снижения его горючести, а также сохранение и улучшение всего комплекса свойств полимера.

1. Технологический раздел

1.1 Исследовательская часть

1.1.1 Информационный анализ с целью выбора направления исследования

Полимеры для органического стекла

Органическое стекло-это техническое название прозрачных в видимой части спектра твердых полимерных материалов. Органическое стекло находит широкое применение. В нем испытывают потребность: промышленность и транспортное строительство, авиастроение, радиотехника, приборостроение, медицина и сельскохозяйственное производство.

К числу полимеров, используемых для производства органического стекла относятся: полиметакрилаты, полиакрилаты, полистирол, поликарбонаты, сополимеры эфиров целлюлозы, полимеры аллиловых соединений, сополимеры винилхлорида.

Сополимер метилметакрилата с акрилонитрилом, поликарбонат, эфиры целлюлозы и сополимер винилхлорида с метилметакрилатом обладают достаточной атмосферостойкостью. Полистирол менее атмосферостоек; при длительном воздействии солнечного света он желтеет и становится хрупким.

Среди оптических свойств органического стекла наиболее важны показатель преломления, оптическая прозрачность, оптическое искажение и фотоупругость.

В табл. 1.1 приведены показатели преломления некоторых органических стекол, измеренные относительно воздуха в свете желтого дуплета Na

Таблица 1.1. Показатели преломления органических стекол

От одной поверхности листового ПММА стекла отражается 3,5–4% падающего светового потока, а от двух – 8%. Таким образом, оптическая прозрачность ПММА органического стекла не может превышать 92% при условии, что рассеяние и поглощение света равны нулю.

Оптическая прозрачность полистирола, поликарбоната, полидиэтиленгликоль – бис –, составляет до 90%, сополимера метилметакрилата с акрилонитрилом 85%, сополимера винилхлорида с метилметакрилатом – 75%. Эфироцеллюлозные органические стекла пропускают свет различной длины неодинаково. Так, оптическая прозрачность для излучений с длиной волны 300, 400, 500 и 600 нм составляет 12–20, 23–55, 70–80 и 85–90%.

По оптической прозрачности органические стекла делят на прозрачные в блоке и прозрачные только в пленках. К первой группе относятся полимеры и сополимеры метилметакрилата, полистирол, поликарбонат и др. полимеры, обладающие незначительным поглощением света; ко второй – органические стекла на основе эфиров целлюлозы, винипроз, литые эпоксидные и феноло-формальдегидные смолы. Основные свойства оптических материалов приведены в таблице 1.2.

Полистирол и ПММА относятся к числу наиболее известных и широко используемых полимеров с высоким светопропусканием, однако, они характеризуются недостаточной устойчивостью к тепловым, химическим и абразивным воздействиям. Указанных недостатков лишены аллиловые полимеры, которые превосходят ПММА по абразивостойкости в 30–40 раз и по теплостойкости на 30–60°C. Наиболее распространенным для получения аллиловых полимеров является полидиэтиленгликоль – бис –.

Таблица 1.2. Основные свойства оптических материалов

1при 293–330 К 2при 330–378 К

У аллиловых производных в сравнении с ПС и ММА пониженная реакционоспособность. Полиаллиловые материалы устойчивы к атмосферным воздействиям, действию органических растворителей, разбавленных растворов, кислот и щелочей. Они обладают высокой стойкостью к старению, причём их механическая деформация не сопровождается ухудшением светопропускания. Достоинством полиаллилкарбонатов является устойчивость к биологическим средам, к действию микробов и грибков, что необходимо, при изготовлении контактных линз.

Единственный серьёзный недостаток этих материалов состоит в их сравнительно высоком температурном коэффициенте линейного расширения, на порядок превышающем этот коэффициент для силикатных стёкол.

Недостатком ПММА, ПС и их сополимеров является низкая теплостойкость и ударопрочность. Значительно выше эти характеристики у ПК, который характеризуется приемлемой прозрачностью, термостойкостью, ударной прочностью, низким влагопоглощением. Однако у него большоё двойное лучепреломление, он плохо формуется, имеет низкую твёрдость поверхности.

Полиуретанакрилаты отличаются от эпоксиполимеров, ПММА, ПС – их вязкоупругие свойства, обеспечивают возможность больших упругих деформаций, для них характерны высокая устойчивость к воздействию лазерного излучения, меньшие значения тепловыделения и объемной усадки .Недостатки: невозможность их использования в лазерной технике без кварцевых или стеклянных подложек, высокий температурный коэффициент показателя преломления.

Эпоксиполимеры характеризуются наличием упругих деформаций, не больше 1%. Невозможность больших упругих деформаций снижает устойчивость светопрозрачных полимеров к лазерным воздействиям.

Наиболее широкое распространение получило полиметилметакрилатное стекло.

Горение полимеров

Горение полимеров относят к горению твердых газифицирующихся топлив, в большинстве случаев, не содержащих окислителя в твердой фазе. Однако воспламенение и горение полимеров имеет ряд особенностей, которые надо учитывать при применении теорий, разработанных для твердых топлив. Горение полимеров представляет собой сложную совокупность многостадийных физико-химических превращений, происходящих в конденсированной и газовой фазах, а также на поверхности их раздела. Вследствие гетерогенности процесса очень большую роль играют площадь и свойства контактной поверхности горения.

На рис. 1.1. приведена схема горения полимеров. Естественно, что в зависимости от структуры полимера, характера его термического разложения, присутствия различных добавок, условий воспламенения и горения будут преобладать те или иные направления процесса из приведенных на схеме. Например, при горении одних полимеров наблюдается интенсивное каплепадение, при горении других преобладает коксообразование; полимерные материалы сильно различаются и по интенсивности саже – и дымообразования.

Общей чертой большинства схем горения является замыкание процесса в цикл с помощью так называемого обратного теплового потока от пламени к материалу, которым связаны два основных химических процесса – термическое разложение полимеров и горение продуктов деструкции.

Горение – быстрый экзотермический процесс окислительно-восстановительного превращения топлива, протекающий в большинстве случаев с образованием пламени. Горение углеводородов всегда сопровождается возникновением пламени. Горение большинства обычных полимеров имеет в основном тепловую природу. Тепловыделение в ходе процесса окисления приводит к повышению температуры и увеличению скорости реакции. При горении паров жидких веществ и диспергированных твердых веществ смешение с окислителем возможно либо до воспламенения, либо непосредственно в пламени за счёт диффузии компонентов. Считают, что горение обычных полимеров на воздухе протекает в диффузионном режиме.

На практике пламена полимеров не всегда являются чисто диффузионными, а чаще всего промежуточными между диффузионными и кинетически контролируемыми пламенами предварительно перемешанных газов.

Пространственную область, в пределах которой исходное вещество нагревается, воспламеняется и сгорает, называют волной горения. Высокотемпературную область пламени, где происходят основные реакции превращения горючей смеси, обычно называют фронтом пламени, особенностью которого является способность к распространению в горючей смеси. В диффузионном пламени фронт возникает в месте смешения горючих веществ с окислителем, и скорость горения определяется в основном скоростью диффузии окислителя в пламя, а не скоростью химических реакций.

Для удобства анализа и исследования сложный многостадийный процесс горения полимеров делят на следующие временные и пространственные зоны: прогрева; химических превращений в конденсированной фазе; «холодного» пламени; пламени; продуктов сгорания. Зоны процессов в газовой и конденсированной фазах разделяются поверхностью газификации.

Поверхностный слой полимера под действием тепла нагревается до температуры, при которой начинаются физические и химические превращения в конденсированной фазе, приводящие при более высокой температуре к термическому и термоокислительному разложению и газификации полимера. Поток продуктов разложения полимера в виде газа, пара, дыма, уносящий с собой диспергированные частицы не успевшего разложиться полимера, поступает в газовую фазу, где смешивается с окислителем и нагревается. Горючие продукты подвергаются дополнительному разложению и частичному окислению. Эту темную зону называют предпламенной или холоднопламенной.

Перенос тепла при горении полимеров осуществляется путем теплопроводности, конвекции и излучения, а для термопластичных полимеров еще и путем движения горячего расплава в виде капель, потеков или брызг. Вклад каждого вида переноса тепла в общий тепловой баланс зависит от характеристик горящей системы и условий, в которых она находится. Обратный тепловой поток от пламени к поверхности полимера функционально связан со скоростью горения.

Существенное влияние на распространение пламени оказывают частицы дыма, которые, будучи более активными излучателями, чем газы при той же температуре, способны усиливать теплопередачу за счет излучения на поверхность полимера. При интенсивном сажеобразовании светящиеся пламена полимеров обладают повышенной излучательной способностью, в результате чего увеличиваются тепловые потери в окружающую среду и обратный тепловой поток.

До сих пор недостаточно выяснена степень участия кислорода в деструкции полимеров при горении. Это является еще одной причиной отсутствия корреляции между термической стойкостью полимеров и их горючестью. Особый интерес вызывает вопрос о поступлении кислорода из зоны пламени к поверхности горящего полимера, поскольку от этого зависит вклад в общий процесс разложения полимера экзотермического процесса термоокисления и соотношение между обратным тепловым потоком от пламени и тепловым эффектом термоокислительной деструкции полимера.

В общем, поступление кислорода к поверхности полимера определяется условиями горения, а вклад термоокисления в общий процесс разложения полимера зависит не только от содержания кислорода у поверхности, но, как уже отмечалось, и от химического строения полимерной цепи, механизма и скорости деструкции полимера в данных условиях горения.

По характеру деструктивных превращений полимеры иногда условно делят на две группы. К первой группе относят полимеры, молекулярные цепи которых при высоких температурах полностью разлагаются до летучих низкомолекулярных продуктов или образуют очень небольшое количество нелетучего остатка. Из этой группы для полимеров винилового ряда основными процессами, определяющими состав образующихся продуктов, могут быть деполимеризация, реакции передачи цепи с последующим разрывом по р-связи или оба этих процесса. Из гетероцепных полимеров в эту группу входят простые и сложные алифатические полиэфиры и полиамиды.

Ко второй группе относят полимеры, при термическом разложении которых низкомолекулярные продукты образуются в результате отщепления атомов и групп, обрамляющих основную цепь макромолекулы, и внутримолекулярной перестройки, что сопровождается появлением двойных связей или циклов в цепи и поперечных связей между цепями вплоть до образования нелетучего, пространственно сшитого карбонизованного остатка. Сюда относят насыщенные полимеры винилового ряда с гидроксильными, сложноэфирными и галогенными заместителями, полиакрилонитрил, целлюлозу и большое число полимеров с ароматическими и гетероциклическими звеньями в цепи. Из этой группы иногда выделяют сшитые полимеры, образующие при термодеструкции в основном коксообразный остаток и очень мало летучих продуктов.

При разложении полимеров первой группы протекает практически полная газификация, что облегчает исследование их деструкции. При разложении полимеров второй группы на поверхности образуется карбонизованный нелетучий слой, изменяющий условия массо- и теплообмена на границе раздела газообразной и конденсированной фаз и влияющий на последующее разложение.

Возможные пути снижения горючести

Способы снижения горючести полимерных материалов можно рассмотреть на основе анализа схемы процесса горения, представленной на рис. 1.1. Диффузионное горение полимеров представляет собой многостадийный циклический самоподдерживающийся процесс, в котором определяющую роль играет взаимосвязанный перенос тепла и массы. Чтобы снизить горючесть, необходимо воздействовать на процесс горения в конденсированной и газовой фазах. В любом случае цель воздействия – разрыв цикла процесса горения в каком-либо месте. В зависимости от места и способа разрыва цикла горения можно в принципе предложить множество путей получения полимерных материалов с пониженной горючестью. Эти пути можно сгруппировать следующим образом:

1. Для замедления или подавления основного процесса, происходящего в конденсированной фазе и определяющего образование газообразного топлива, то есть процесса термической деструкции, приводящего к газификации полимера, можно: а) применять полимеры с повышенной термической стабильностью, например, полимеры с ароматическими или гетероциклическими звеньями в основной цепи, либо модифицировать полимеры, создавая сшитые структуры с помощью сшивающих агентов или ионизирующего излучения; б) использовать добавки, уменьшающие количество газообразных продуктов деструкции, например, направляющие процесс деструкции по пути образования нелетучего карбонизованного остатка; в) изменять теплофизические характеристики полимерного материала, вводя добавки, либо влияющие на теплоемкость или теплопроводность системы, либо разлагающиеся с поглощением тепла.

2. Для снижения скоростей реакций, происходящих в газовой фазе и поддерживающих процесс горения, можно: а) уменьшать концентрацию горючих газов, например, используя полимеры или добавки, разлагающиеся с выделением негорючих и малогорючих продуктов; б) ингибировать реакции, ответственные за разветвление цепного процесса горения, как химическим воздействием на активные центры пламени продуктов разложения замедляющих горение добавок или фрагментов полимерных цепей, так и дезактивацией активных центров в результате столкновения с аэрозольными частицами, образующимися при газификации и горении полимерных материалов.

3. Разрыв цикла горения возможен также на поверхности раздела между конденсированной и газовой фазами в результате изменения массо- и теплообмена между этими фазами. Это достигается предварительным нанесением на 'поверхность защитного покрытия или образованием защитного поверхностного слоя в ходе термического разложения полимерного материала). Покрытия могут быть трудновоспламеняемыми или негорючими, предотвращающими воспламенение основного полимерного материала, или теплоизолирующими, основное назначение которых–ослаблять воздействие на материал обратного теплового потока от пламени. При термическом разложении полимеров, обладающих повышенной склонностью к коксообразованию, а также карбоцепных полимеров с добавками фосфор- или борсодержащих соединений на поверхности образуется стекловидный слой или слой в виде твердой пены с закрытыми порами. Этот защитный слой ограничивает выход в газовую фазу горючих продуктов термодеструкции полимера и уменьшает тепловое воздействие на полимер.

Приведенный перечень, конечно, не исчерпывает всех возможных путей снижения горючести полимерных материалов. Все способы снижения горючести полимеров в большей или меньшей степени связаны с изменением переноса тепла в системе. Введение активных добавок усложняет механизм термической деструкции полимеров. При этом может измениться соотношение между эндотермическими и экзотермическими элементарными реакциями, что влияет на общую теплоту газификации материала. Введение значительных количеств инертных наполнителей, помимо разбавления полимерной системы и возможного в результате этого уменьшения скорости термического разложения, может изменять тепловой режим в конденсированной фазе либо за счет поглощения наполнителем тепла в соответствии с его теплоемкостью, либо в результате отвода тепла за счет повышенной теплопроводности. При достаточной величине этих «» эффектов» температура в конденсированной фазе не достигает температуры, при которой полимер интенсивно разлагается. Еще более эффективно введение добавок, разложение которых происходит с поглощением тепла.

Уменьшение экзотермического эффекта реакций окисления в газовой фазе, снижение температуры и потеря способности к распространению пламени газовой смеси топлива с окислителем может происходить в результате ослабления потока газообразного топлива из конденсированной фазы, разбавления топлива негорючими продуктами деструкции полимера или добавки, а также ингибирования химических реакций в пламени. Испарение и выделение в газовую фазу продуктов деструкции полимера и добавок, унос диспергированных частиц с поверхности конденсированной фазы, течение капель расплава полимеров, а также выделение продуктов сгорания из зоны пламени сопровождаются потерями тепла.

Способы снижения горючести полимеров

В разработке полимерных материалов пониженной горючести в настоящее время можно выделить следующие направления:

1) синтез негорючих полимеров,

2) химическая модификация полимеров,

3) применение антипиренов,

4) применение наполнителей,

5) нанесение огнезащитных покрытий

6) комбинация различных способов получения материалов пониженной горючести, диктуемая соображениями целевого назначения материала, требованиями в отношении его технических и технологических показателей, стоимости.

С точки зрения характеристик горючести полимерных материалов первое направление является наиболее плодотворным и перспективным. Достижения в области синтеза новых негорючих термостойких полимеров весьма значительны. Однако недостаточная в ряде случаев сырьевая база и связанный с этим недостаточный объем производства таких полимеров, и трудности синтеза и переработки их в изделия, наконец, высокая стоимость ограничивают на данном этапе области применения этих материалов. Подобные полимерные материалы предназначены для использования в областях новой техники, где вопросы пожарной безопасности стоят особенно остро ввиду жестких условий эксплуатации материалов.

Развитие этого направления не умаляет важности других направлений, позволяющих создать материалы пониженной горючести на основе традиционных полимеров, которые выпускаются промышленностью в значительных масштабах.

Модификация полимеров является естественно возникшим направлением изменения структуры и свойств макромолекул, позволяющим понизить горючесть материалов. Любое изменение химической структуры полимерного вещества под влиянием химических и физических агентов может заметно сказываться на свойствах готового материала. По отношению к первоначальному измененный продукт является модифицированным.

К этому направлению следует отнести модификацию полимеров с целью повышения их температуростойкости, снижения скорости газификации и выхода горючих газов, увеличения склонности к образованию карбонизованного остатка в условиях высокотемпературного пиролиза и горения. Подобную модификацию чаще всего осуществляют в процессе синтеза полимера. При этом либо используют другие сомономеры при проведении полиреакций, либо из одних и тех же исходных мономеров, но с применением других катализаторов и условий получают полимеры с иной природой химических связей, с новыми свойствами.

Возможно осуществление химического модифицирования уже готового полимера путем обработки его различными химическими агентами. Такая обработка может быть объемной или поверхностной, затрагивающей лишь поверхностные слои полимерного материала.

К химическому модифицированию должно быть отнесено использование ракционноспособных антипиренов, которые включаются в молекулярную структуру конечного продукта в результате совместных полиреакций с исходным мономером.

Применение антипиренов является наиболее распространенным и эффективным способом снижения горючести полимерных материалов. Наряду с реакционноспособными антипиренами широко используют инертные или, как их часто называют, антипирены аддитивного типа. Они механически совмещаются с полимерным субстратом. В общем объеме потребления антипиренов доля инертных довольно значительна. Инертные антипирены способны экстрагироваться водой или моющими средствами, склонны к миграции, выпотеванию из материала. В процессе старения горючесть таких материалов возрастает. Эти недостатки являются причиной наблюдающейся тенденции к некоторому сокращению объема потребления инертных антипиренов по сравнению с реакционноспособными.

В производстве многих видов полимерных материалов пониженной горючести используют наполнители как активного типа, так и неактивные. Это направление снижения горючести неприменимо для разработки таких видов материалов, как органические стекла, пленки и волокна.

Для снижения пожароопасности горючих материалов представляет интерес применение огнезащитных покрытий. Их назначение состоит в уменьшении вероятности возгорания защищаемого объекта при воздействии огня. Огнезащитные покрытия находят применение в промышленном и гражданском строительстве, в производстве транспортных средств для предотвращения возгорания изделий из древесины, древесноволокнистых плит, пластиков, для защиты металлических поверхностей и конструкций.

Механизмы действия замедлителей горения

Снижение горючести с помощью неорганических соединений

Первые исследовательские работы по снижению горючести полимерных материалов выполнены на изделиях, полимерную основу которых составляет целлюлоза и её производные, с применением растворов или суспензий различных неорганических солей. Результаты многочисленных исследований термической деструкции целлюлозы, в том числе в присутствии различных замедлителей горения, позволили выяснить механизм снижения горючести с помощью соединений, относящихся к кислотам Льюиса. Полагают, что основное действие этих соединений сводится к усилению процессов дегидратации и коксообразования в конденсированной фазе, в результате чего подавляется образование горючих летучих продуктов в ходе термического разложения. Особенно эффективными катализаторами процесса дегидратации целлюлозы являются кислоты фосфора, ряд производных которых используют в настоящее время для обработки различных целлюлозных волокон. Примерно половина общего количества антипиренов-добавок приходится на долю тригидрата оксида алюминия. Этот антипирен широко используется для снижения горючести не только термопластичных, но и термореактивных полимеров, особенно полиэфирных смол. При введении до 40% Al2O3*3H2O наблюдается заметное уменьшение скорости термической деструкции полиэтилена, полипропилена, АБС-сополимеры и поливинилхлорида. Менее эффективна эта добавка для полимеров, разлагающихся при сравнительно низких температурах, например, для полистирола. Общепринятым является объяснение снижения скорости деструкции полимеров в присутствии тригидрата оксида алюминия эндотермической дегидратации последнего, в результате чего снижается температура конденсированной фазы, а также разбавлением полимера. Кроме того, происходит разбавление газообразных продуктов деструкции полимера парами воды и заметно снижается образование дыма из полимерного материала. Тригидрат оксида алюминия содержит около 35% воды, а удельная теплота его дегидратации равна 1170 Дж/г. Все виды оксида алюминия снижают дымообразование при горении полимеров, особенно с галогенсодержащими добавками. В случае АБС-сополимера Al2O3*3H2O заметно снижает дымовыделение даже в отсутствии галогена. Полагают, что действие тригидрата обусловлено в основном дегидратированием, химический эффект невелик. Напротив, действие безводного Al2O3 связано с ускорением разложения галогенсодержащей добавки при более низких температурах без накопления продуктов, приводящих к образованию дыма. При использовании небольших количеств разных форм Al2O3 совместно с галогенсодержащими соединениями обнаружен синергический эффект и различия в механизмах действия трехоксида алюминия с различной степенью гидратации. Полученные результаты показали, что действие соединений алюминия не являются чисто физическим и в основном ограничивается конденсированной фазой.

Среди других неорганических замедлителей горения можно отметить сульфаты и бораты аммония, применяемые для целлюлозных материалов и действующее в основном в конденсированной фазе, хотя выделяющейся при разложении солей аммиак разбавляет горячую смесь газов. Однако растворимость солей аммония в воде ограничивает их применение. Исследование влияния на воспламеняемость целлюлозы различных солей неорганических кислородсодержащих кислот серы показало, что особенно эффективен сульфат алюминия, активность которого как замедлителя горения синергически повышается в присутствии соединения брома. Добавки в основном действуют в конденсированной фазе с участием всех трех элементов: S, Al, Br. Сульфат алюминия способствует сшиванию полимерных цепей, а соединения брома дает нелетучий AlBr3, освобождая часть серы в летучей форме. Избыток брома может действовать в газовой фазе.

Снижение горючести с помощью органических галогеносодержащих соединений

Для снижения горючести полиолефинов, полимеров стирола и многих других пластиков широко применяют галогенсодержащие органические соединения. Основное внимание в настоящем разделе уделено механизму действия этих соединений.

Введение хлора в полимерные цепи изменяет природу и количество образующихся летучих продуктов деструкции этих полимеров по сравнению с углеводородными аналогами. Горючесть полимеров зависит не только от общего содержания хлора, но и от механизма термической деструкции.

Из хлорсодержащих органических замедлителей горения алифатические соединения типа хлорпарафинов наиболее эффективны, но они разлагаются при сравнительно низких температурах, и продукты их разложения могут вызывать коррозию перерабатывающего оборудования. Коксообразующая эффективность антипиренов представляет собой отношение избытка углерода в остатке к содержанию добавки, а избыток углерода рассчитан по разности между общим содержанием углерода в остатке и исходным содержанием углерода в полимере и в добавках.

Броморганические соединения являются гораздо более эффективными замедлителями горения, чем хлорорганические. Введение брома в полиолефины и НВг в газовую фазу над полимерами заметно влияет на горение полимеров. Броморганические соединения также используют в основном в виде синергических смесей с соединениями металлов.

В основе различных механизмов химического ингибирования горения лежит конкурирующее взаимодействие молекул топлива и ингибитора с наиболее реакционноспособными радикалами Н-, ответственными за разветвление кинетической цепи процесса горения. В обсуждены предложенные механизмы ингибирования галогенами реакций, протекающих в пламени. Помимо химического ингибирования замедление горения галогенами может быть вызвано их влиянием на физические процессы. Однако вклад таких процессов зависит от условий горения и не всегда является определяющим Приведем наиболее часто обсуждаемый механизм, в котором основная роль отводится галогенводородам, образующимся при термическом разложении галогенсодержащих соединений в конденсированной фазе или в газовой фазе по реакции

RX + H- ↔ R – +НХ

Галогенводороды могут взаимодействовать с наиболее активными радикалами цепного процесса по реакциям, в результате которых образуется менее активный радикал Х –:

Н-+ НХ ↔ Н2 + Х-

НО- + НХ ↔ Н2 О +X-

При столкновении с молекулами углеводородного топлива возможна регенерация галогенводорода:

RH + X- ↔ HX + R-

Однако это представление несколько упрощенное, не учитывает сложной последовательности реакций превращения топлива и не объясняет различную эффективность бромсодержащих соединений. Исследование ингибирования различных пламен указывает на сложность происходящих процессов.

Эффективность снижения горючести полимеров галогенсодержащими соединениями усиливается в присутствии оксидов некоторых металлов, особенно сурьмы.

Снижение горючести с помощью фосфоросодержащих соединений

Обширную группу применяемых на практике замедлителей горения составляют фосфорсодержащие соединения. В эту группу входят весьма разнообразные по своему типу соединения: от красного фосфора до фосфорсодержащих полиэфиров и полифосфазенов. Очень широк и круг полимеров для снижения горючести, которых успешно применяются фосфорсодержащие антипирены. Эти антипирены действуют по самым различным механизмам. Разнообразие механизмов объясняется тем, что фосфорсодержащие антипирены применяются как в виде добавок, не реагирующих с полимером в процессе переработки полимерных материалов и эксплуатации изделий, так и в виде реактивных соединений, вступающих в химическое взаимодействие с полимером. Характерной чертой горения и высокотемпературного пиролиза этих полимеров на воздухе является образование коксоподобного остатка. Фосфорсодержащие антипирены, как правило, вызывают значительное увеличение содержания коксового остатка при горении или пиролизе полимеров и, следовательно, уменьшение количества летучих продуктов деструкции.

В присутствии фосфорсодержащих антипиренов существенную роль играет более интенсивное образование карбонизованного слоя на поверхности горящего полимера. Этот слой, видимо, может выполнять функцию теплоизолятора, особенно в тех случаях, когда кокс имеет пористую структуру или является твердой пеной. Не исключено также, что карбонизованный слой служит проводником тепла, по которому тепло отводится из зоны пиролиза. Очевидно, что фактором, определяющим, какой из этих двух механизмов доминирует в каждом конкретном случае, является теплопроводность коксового слоя. Поэтому для ответа на вопрос, какова же функция карбонизованного слоя, необходимы измерения его теплопроводности. Не исключено также, что в некоторых случаях карбонизованный слой играет роль барьера для продуктов деструкции полимера при горении, диффундирующих из объема полимеров в предпламенную зону. Следует отметить, что теплоизолирующий слой на поверхности горящего полимера может быть образован не только из коксоподобного пиролизного остатка полимера, но и из продуктов термического превращения фосфорсодержащих антипиренов. Так, при горении полиэфиров, содержащих поли – 1,3 – фениленфосфонат, образуется стекловидный слой, состоящий в основном из x. Фосфорсодержащие замедлители горения проявляют наибольшую эффективность в полимерах, имеющих явно выраженную тенденцию к коксообразованию.

Эффективность фосфорсодержащих антипиренов не зависит от степени окисления фосфора: трифенилфосфин и трифенилфосфат обладают равной эффективностью.

Различия в эффективности фосфанатов и фосфатов как антипиренов связаны с различной способностью этих соединений влиять на карбонизацию полиэфиров при пиролизе. Во всяком случае в смесях метилфосфоновой кислоты с нафталином при нагревании до 600–700°С карбонизация протекает интенсивнее, чем в смесях трифенилфосфата с нафталином в аналогичных условиях. Вместе с тем установлено, что метил- и фенилфосфоновые кислоты образуются при пиролизе полиэфиров, содержащих фрагменты фосфонатной структуры. Вероятно, эти кислоты являются более активными катализаторами процессов карбонизации, чем эфиры фосфорной кислоты. Остатки после пиролиза полиэфиров, имеющих в своем составе фосфор, и смесей полиэфиров с соединениями фосфора состоят из полифосфорных кислот и угольных слоев. При этом карбонизованные остатки характеризуются упорядоченной структурой.

Сравнительно низкая эффективность фосфорсодержащих замедлителей горения в полиолефинах и некоторых других не образующих кокса полимерах, видимо, результат того, что механизм в этих случаях иной, чем в коксообразующих полимерах. Поскольку известно, что летучие соединения фосфора ингибируют предварительно смешанные пламена, можно предположить, что продукты термического разложения фосфорсодержащих замедлителей горения способны действовать как ингибиторы горения некоксующихся полимеров в газовой фазе.

Предполагают, что активным ингибитором в газовой фазе может быть РО, взаимодействующий с Н+ и НО- с образованием НРО, действительно идентифицированной в некоторых пламенях.

Интересная гипотеза о механизме действия фосфорсодержащих замедлителей горения полиметилметакрилата предлагается авторами работ, установившими, что увеличение концентрации фосфора приводит к незначительному увеличению константы скорости выгорания ПММА и одновременно к заметному возрастанию КИ. Предполагают, что возрастание константы скорости выгорания может быть связано с влиянием фосфорных кислот, образующихся при термическом разложении фосфорсодержащих антипиренов, на процесс деструкции полимера. В свою очередь, разложение фосфорных кислот в газовой фазе приводит к образованию P2 O5, на частицах которого, как на стенке, гибнут активные радикалы, ведущие процесс горения. Заметное влияние на процесс горения полимеров может оказывать промотирование образования углеродных частиц фрагментами фосфорсодержащих антипиренов в газовой фазе. Унос этих частиц приводит к охлаждению пламени, поскольку их теплоемкость выше, чем теплоемкость газообразных продуктов деструкции.

Еще один фактор, действие которого может проявиться при горении полимеров, содержащих замедлители горения на основе фосфора, связан с тем, что некоторые из них настолько термостабильны, что способны испаряться без разложения в газовую фазу. На этот процесс, естественно, затрачивается часть энергии обратного теплового потока, воздействующего на полимер. Но основной эффект при применении антипиренов такого типа обусловлен тем, что их тяжелые пары изолируют пламя от кислорода. Предполагают, что так действует трикрезилфосфат в не образующих кокса полимерах: полиэтилене, полиметилметакрилате, полиоксиметилене. Вероятно, этот фактор действия фосфорсодержащих антипиренов может быть особенно существен при их применении для снижения горючести полимеров, не имеющих в своей структуре гидроксильных групп.

Широкое применение нашли антипирены, содержащие в одной молекуле атомы фосфора и галогена. Как правило, эффективность действия таких антипиренов или смесей фосфор- и галогенсодержащих соединений значительно выше, чем фосфор- или галогенсодержащих антипиренов, применяемых в отдельности.

Химическая структура может заметно влиять на эффективность фосфоргалогенсодержащих антипиренов. В этом отношении очень показательны результаты работы, авторы которой исследовали горючесть композиций полиметилметакрилата с трис -, трис -, фенилбис – и фенилбис фосфатами. Оказалось, что фосфаты с хлоризопропильными группами более эффективны, чем с хлорэтильными, несмотря на меньшее содержание фосфора и хлора. Такой, на первый взгляд, парадоксальный результат объясняется особенностями термического разложения фосфатов и различным их влиянием на термическую деструкцию полиметилметакрилата. Фосфаты с хлоризопропильными заместителями начинают разлагаться при более низкой температуре, чем фосфаты с хлорэтильными заместителями, причем первые разлагаются с поглощением, а вторые – с выделением тепла. Кроме того, трис фосфат и композиции полиметилметакрилата с ним образуют при термическом разложении значительно больше коксового остатка, чем трис фосфат. Если учесть, что в газообразных продуктах пиролиза композиций идентифицированы фосфаты и хлорсодержащие продукты их разложения, то можно сделать вывод о том, что суммарный эффект действия хлорированных фосфатов в полиметилметакрилате обусловлен как разбавлением горючих продуктов термической деструкции полимера менее горючими продуктами разложения антипиренов, так и образованием коксового слоя на поверхности горящего полимера. Таким образом, не трудно увидеть, что даже незначительные различия в структуре галогенированных фосфорсодержащих соединений могут быть причиной заметных различий в их эффективности как антипиренов.

В системах замедлителей горения в