Нефтеперерабатывающий завод "Уфанефтехим" как источник загрязнения среды обитания

Допустимая концентрация 3,4-бензпирена в воздухе не должна превышать 0,1 мкг/100м3. Такие концентрации обнаруживаются в атмосферном воздухе сельских населенных мест и городских районов, характеризующихся малой интенсивностью движения автотранспорта: и значительно удаленных от промышленных предприятий.

Количество вышеперечисленных веществ, образующихся на предприятии ОАО «Уфанефтехим» и выбрасываемых в атмосферу приведены в таблице 1.3 [30, 29].

Таблица 1.3 – Выбросы основных загрязняющих веществ в атмосферу за 2004 год

1.4 Основные источники образования сточных вод

Особенностью предприятий нефтеперерабатывающей промышленности является то, что сточные воды образуются, как правило, не от изолированных производственных процессов или агрегатов, а являются совокупностью потоков, собираемых от предприятия в целом [10].

Современные НПЗ делятся на: топливные и топливно-масляные, топливные и топливно-масляные с нефтехимическим производством. Технология переработки нефти и имеющиеся в ней различия в зависимости от профиля производства, глубины переработки нефти и ассортимента конечных продуктов определяют и отходы заводов. Основные технологические процессы переработки нефти включают: подготовку нефти, ее обезвоживание и обессоливание; атмосферную и вакуумную перегонку; деструктивную переработку (крекинг, гидрогенизацию, изомеризацию); очистку светлых продуктов; получение и очистку масел [22].

Расход воды для производственных целей и объем сточных вод возрастает с глубиной переработки нефти. Содержание же различных загрязняющих веществ в сточных водах определяется качеством перерабатываемой нефти, технологией ее переработки и качеством конечных продуктов производства. Наибольший расход воды отмечается на стадии подготовки нефти, в процессе ее обезвоживания и обессоливания.

Электрообессоливание и обезвоживание нефти. Нефти, поступающие с нефтепромыслов, содержат до 2% воды и до 0,5% солей. Однако для переработки пригодна нефть, в которой не более 0,0005% солей и 0,1% воды. Поэтому нефть, поступающая на НПЗ, вначале подвергается обезвоживанию и обесеоливанию на специальных электрообессоливающих установках ЭЛОУ. В сырую нефть добавляют воду, затем разделяют образовавшуюся эмульсию в две ступени: первая — термическое отстаивание при 75—80°С; вторая—разрушение эмульсий и обезвоживание в электродегидротаторах. Для разрушения стойкой эмульсии в процессе обезвоживания и обессоливания нефти используют деэмульгаторы: ОП-7, ОП-10, диосольван, ОЖК и др.

Вода, отделившаяся на установках ЭЛОУ, отводится в специальную сеть канализации. В ней содержатся соли, нефть, сернистые соединения и другие вещества, находящиеся в сырой нефти в виде примесей [1].

Атмосферная и вакуумная переработка нефти. Первичным технологическим процессом переработки нефти является прямая перегонка на атмосферно-вакуумных трубчатках (АВТ) с получением светлых дистиллятов и масляных фракций. Нефть после ЭЛОУ проходит теплообменники, затем подогревается в печи атмосферной части установки АВТ и подается в атмосферную ректификационную колонну, где происходит разделение нефти с получением легких продуктов. Светлые продукты атмосферной колонны — бензин, керосин и дизельное топливо — охлаждаются, конденсируются в теплообменниках и конденсаторах. Остаток нефтепродуктов с атмосферной колонны поступает через трубчатую печь вакуумной части в вакуумную колонну, где в результате перегонки в вакууме получаются масляные дистилляты и кубовый остаток. При первичной перегонке нефти имеет, место разложение сернистых соединений. Часть из них переходит в светлые дистилляты, загрязняя последние, а часть — в газы и остаток нефтепродуктов.

Вакуум в барометрических конденсаторах смешения вакуумных колонн АВТ создается за счет непосредственного соприкосновения воды с парами нефтепродуктов и газами. В результате отработанная вода загрязняется парами нефтепродуктов и сероводородом. В настоящее время на небольшом числе установок АВТ во избежание образования загрязненных сточных вод барометрические конденсаторы смешения заменяют на конденсаторы поверхностного типа, где соприкосновения воды с нефтепродуктами нет.

При прямой перегонке нефти образуются продукты двух типов: дистиллятные (бензин, керосин, лигроины, дизельное топливо, соляровые масла) и остаточные (мазуты, гудроны, газойль). Мазуты частично используются как топливо [30].

Из-за агрессивности сернистых соединений к технологическому оборудованию из металла их присутствие в товарных нефтепродуктах не допускается. Очищают нефтепродукты от соединений серы промывкой водным раствором щелочи (едкий натр). При этом из нефтепродуктов в щелочной раствор переходят сероводород, меркаптаны и другие сернистые соединения, а также фенолы. После многократного, использования щелочной раствор, содержащий большое количество сернистых соединений, а также другие загрязняющие вещества, сбрасывается в специальную сеть — сеть сернисто-щелочной канализации [17].

Таким образом, на стадии атмосферно-вакуумной переработки нефти образуются сточные воды двух видов: сернисто-щелочные при очистке нефтепродуктов от сернистых соединений и сточные воды после барометрических конденсаторов смешения. И в тех, и в других содержатся нефть, нефтепродукты и соединения серы [1].

Деструктивная переработка нефти. При глубокой переработке нефти остатки прямой перегонки подвергаются крекингу и пиролизу. Известны различные виды крекинга: каталитический крекинг, - протекающий в присутствии катализаторов (хлористый алюминий, алюмосиликаты); гидрогенизационный крекинг в атмосфере водорода (гидрогенизация), где в качестве сорбента используется глина; дегидрогенизационный крекинг, сопровождающийся массивным выделением водорода; окислительный крекинг в атмосфере кислорода или воздуха. Основное развитие на современных НПЗ получает гидрогенизационный крекинг.

На установках каталитического крекинга продукты прямой перегонки нефти после АВТ подвергаются прямому расщеплению молекул тяжелых углеводородов с целью получения высокооктановых (бензинов и индивидуальных ароматических углеводородов. Процесс ведется при высоких температурах и давлениях. Очистка жидких продуктов проводится также щелочью. Охлаждение и конденсация готовых продуктов ведется с помощью воды в поверхностных конденсаторах и холодильниках. Вода при этом нагревается до 70—80°С. Загрязнение нефтепродуктами охлаждающей воды возможно лишь при неисправности и не герметичности аппаратов.

При глубокой переработке нефти с применением процессов крекинга образуются:

- газообразные углеводороды с высоким содержанием нейтральных углеводородов, которые направляются в качестве сырья на нефтехимические производства НПЗ для последующего синтеза в спирты, гликоли, производные гликолей и пр.;

- жидкие дистилляты—крекинг-бензин, ароматические углеводороды (например, бензол, толуол); из жидких продуктов, получаемых при пиролизе нефти, на нефтехимических предприятиях получают ряд других Соединений (изопрен, сырье для синтетического волокна и др.);

- твердые продукты разложения — неперегоняющийся остаток (кокс).

Кроме воды, используемой для охлаждения готовых продуктов при их конденсации, в канализацию сбрасывается и вода из водоотделителей. Последняя образуется главным образом, в результате конденсации водяного пара, поступающего в аппараты установки, так называемые технологические конденсаты. Из-за непосредственного контакта с нефтепродуктами в технологическом конденсате могут содержаться значительные концентрации углеводородов, а при переработке сернистых и высокосернистых нефтей также сульфиды аммония и фенолы [17].

Очистка нефтепродуктов. Для очистки нефтепродуктов применяют кислотную и щелочную очистку и промывку. При кислотной очистке (периодической и непрерывной) легкие фракции нефти обрабатываются в специальных аппаратах с мешалками. Затем их нейтрализуют, промывают водой и подвергают щелочной обработке. В результате очистки получается много отходов— кислых гудронов, щелочных сточных вод, обезвреживание и утилизация которых затруднительны. Однако в настоящее время решение этой проблемы чрезвычайно важно для защиты окружающей среды от загрязнения.

Кроме общих методов очистки нефтепродуктов применяют специальные методы, например обессеривающие методы, из которых наиболее перспективным считают каталитической гидрогенизации, очистка с помощью селективных растворителей и другие [22].

Получение и очистка масел. Сырьем для производства масел служат масляные погоны, полученные с установок АВТ. Для удаления из масляных фракций минеральных примесей (сернистые, азотистые, асфальто-смолистые вещества и другие нежелательные для масла компоненты) их подвергают очистке с помощью растворителей на специальных установках. К ним относятся установки: деасфальтизации масел пропаном, депарафинизации масел в среде ацетон — бензол — толуол, гидроочистки масел и контактной очистки отбеливающими глинами.

На установке деасфальтизации жидкий пропан растворяет асфальто-смолистые вещества, содержащиеся в масляных погонах АВТ. Эти вещества оседают в осадок и отделяются. На этой установке нефтепродукты могут попадать в канализацию через неплотности сальников насосов или в результате других неисправностей, при мытье полов.

На установках селективной очистки масел и деасфальтизата от смолистых веществ и других примесей фенолом загрязнение сточных вод возможно только за счет сброса в канализацию смывов с полов насосной станции, а также через неплотности в аппаратуре.

На установке депарафинизации при нормальной работе технологического оборудования загрязнения незначительны. Однако при авариях и пропусках через неплотности возможно попадание в канализацию нефтепродуктов с высокой температурой застывания, а также растворителей и др.

При правильной эксплуатации установок гидроочистки масел попадание нефтепродуктов в сточные воды исключено. Сброс в канализацию масляных компонентов возможен лишь при авариях и через неплотности соединений трубопроводов.

Значительное количество загрязнений поступает в сточные воды НПЗ из резервуарных парков и при ремонте оборудовании.

Дополнительным источником загрязнения канализации нефтепродуктами и механическими примесями являются дождевые и талые воды [6].

Для очистки образующихся сточных на предприятии ОАО «Уфанефтехим» имеется механическая, физико–химическая и биологическая очистные сооружения. ООО «Уфанефтехим» имеет мощные биологические очистные сооружения (БОС) и способно принимать на очистку сточные воды и других организаций. Данные о сбросах сточных вод на БОС ОАО «Уфанефтехим» приведены в таблице 1.4 [29,30].

Таблица 1.4 – Сброс сточных вод на БОС ОАО «Уфанефтехим» в 2004 году.

Сточные воды предприятия ОАО «Уфанефтехим» очищаются в очистных сооружениях из которых часть идет в возврат для нового использования, а часть в итоге сбрасывается в реку Белая [30].

1.5 Классификация сточных вод

Таким образом, производственные сточные воды на НПЗ образуются практически на всех технологических установках. В зависимости от источников образования их подразделяют на следующие:

1. Нейтральные нефтесодержащие сточные воды. Они составляют основную часть воды первой системы промышленно-ливневой канализаций. К ним относятся сточные воды, получающиеся при конденсации, охлаждении и водной промывке нефтепродуктов (кроме вод барометрических конденсаторов АВТ), после очистки аппаратуры, смыва полов производственных помещений, от охлаждения втулок сальников насосов, дренажные воды из лотков технологических аппаратов (кроме вод от узлов управления при сырьевых парках), фундаментальных приямков аппаратов и насосов, а также ливневые воды с площадок технологических установок. В этих водах присутствует преимущественно нефть в виде эмульсии. Ее концентрация достигает 5—8 г/л, а общее содержание солей 700—1500 мг/л. Сравнительно невысокое содержание солей позволяет использовать сточные воды после соответствующей очистки для пополнения систем оборотного водоснабжения.

2. Солесодержащие сточные воды (стоки ЭЛОУ) с высоким содержанием эмульгированной нефти и большой концентрацией растворенных солей (в основном хлористого натрия). Они поступают от электрообеосоливающих установок и сырьевых парков. К ним также относятся дождевые воды с территории указанных объектов. Предельно допустимое содержание нефтепродуктов в них без учета аварийных сбросов не должно превышать 10 г/л. Исследования стоков с установок ЭЛОУ показывают, что содержание нефти в отдельных пробах может доходить до 30 г/л, что связано с негерметичностью технологического оборудования и дефектами в эксплуатации. Содержание солей в водах этой группы зависит главным образом от качества нефтей, поступающих на завод.

3. Сернисто-щелочные сточные воды получаются от защелачивания светлых нефтепродуктов и сжиженных газов. В процессе щелочной очистки из нефтепродуктов удаляются главным образом сероводород, меркаптан, фенолы и нафтеновые кислоты.

В соответствии с технологическими требованиями состав сернисто-щелочных сточных вод должен быть следующим: ХПК—до 85000 мгО2/л, БПКполн - до 75000 мгО2/л, сульфиды (в пересчете на H2S) до 26000 мг/л, серы общей до 35000 мг/л, фенолы летучие до 5000 мг/л, нефтепродукты до 3000 мг/л, общая щелочность (в пересчете на. NaOH) - 10000 мг/л, рН —14.

Однако состав этой категории сточных вод может значительно отличаться от установленных нормативов. Периодичность сброса отработанных щелочей в сернисто-щелочную канализацию на различных заводах колеблется от 2 до 45 дней в зависимости от типа технологических установок и их .мощности, принятого режима переработки нефти, качества получаемого исходного сырья, схемы защелачивания, гидравлической нагрузки на щелочные отстойники и ряда других факторов. Среднесуточный сброс этих вод (без учета промывных вод) колеблется от 0,0009 до 0,0019 м3 на 1 т перерабатываемой нефти.

4. Кислые сточные воды от цеха регенерации серной кислоты образуются в результате неплотностей соединений в аппаратуре, потерь кислоты из-за коррозии аппаратуры и содержат в своем составе до 1 г/л серной кислоты.

5. Сероводородсодержащие сточные воды поступают в основном от барометрических конденсаторов смешения. При замене барометрических конденсаторов смешения на поверхностные объем их сокращается в 40— 50 раз.

Кроме барометрических вод, сероводород содержится и в так называемых технологических конденсатах установок АВТ, каталитического крекинга, замедленного коксования, гидроочистки и гидрокрекинга, но в этих сточных водах, кроме сероводорода, присутствуют фенолы и аммиак [1].

При объединении НПЗ и нефтехимических производств появляются сточные воды, загрязненные продуктами нефтехимического синтеза. Состав их обусловлен видом получаемой продукции. Так, сточные воды производств БВК из жидких нефтяных парафинов имеют БПКполн. до 1000 мг О2/л, ХПК—2200 мг О2/л, рН 4,8—5,6.

Из других источников образования сточных вод следует отметить сточные воды от этилосмесительных установок и эстакад по наливу этилированных бензинов, в которых содержатся до 10 мг/л нефтепродуктов и тетраэтилсвинец, а также кислые сточные воды от цехов синтетических жирных кислот.

Таким образом, в сточные воды НПЗ попадает большое количество органических веществ, из которых наиболее значимы конечные и промежуточные продукты перегонки нефти: нефть, нафтеновые кислоты и их соли, дезмульгаторы, смолы, фенолы, бензол, толуол. В сточных водах содержится также песок, частицы глины, кислоты и их соли, щелочи.

Приведенные данные показывают, что содержание отдельных соединений в сточных водах колеблется в широких пределах, например, содержание фенолов и нефти в сернисто-щелочных сточных водах. Наиболее опасными для биологических очистных сооружений и водоемов являются сульфиды и сульфогидраты, присутствие которых в воде водоемов хозяйственно-питьевого, рыбохозяйственного и культурно-бытового водопользования не допускается.

Нефть и нефтепродукты в производственных сточных водах содержатся в растворенном, коллоидном и эмульгированном состояниях. Большинство растворенных в воде органических веществ как правило, определяются суммарно через биохимическое потребление кислорода или химическое (бихроматное) потребление кислорода пробой воды [5].

1.6 Нефти и нефтепродукты, сбрасываемые со сточными водами и их влияние на водные объекты

Отходы НПЗ, попадая в водные объекты, отрицательно влияют на качество воды и санитарные условия жизни и водопользования населения, нанося этим и экономический ущерб народному хозяйству. Это связано с особенностями поведения веществ, сбрасываемых со сточными водами НПЗ в водоемы, и, прежде всего нефти.

Исследования по гигиеническому нормированию вредных веществ сточных вод НПЗ было показано, что нефть и нефтепродукты, поступающие в водоем со сточными водами, неблагоприятно влияют на условия водопользования населения вследствие появления запахов в воде [9].

Ниже дана характеристика вредных веществ, сбрасываемых со сточными водами НПЗ.

Нефти — сложные смеси органических соединений; они содержат метановые, метано-нафтеновые, нафтеновые, нафтено-ароматические и ароматические углеводороды. Присутствие кислородных, азотистых и сернистых соединений в нефти различных месторождений колеблется в широких пределах. Различают нефти и по содержанию в них легких фракций, парафинов и смолистых веществ. Сырая нефть — вязкая маслянистая жидкость, обычно темно-коричневого цвета.

Растворимость нефти в воде без предварительного взбалтывания составляет 1,5 мг/л; стойкие эмульсии содержат 30—40 мг/л нефти.

Нефть и нефтепродукты окисляются в воде, причем интенсивность их окисления зависит от присутствия в воде кислорода и специфической микрофлоры. Так, на окисление 1 мг нефти за 8 суток в чистой воде расходуется 0,24—0,27мг кислорода, а при добавлении культуры, микрофлоры, выращенной на нефтяной пленке, 0,4—0,5 мг кислорода [3].

При спуске сточных вод НПЗ в водоем можно выделить следующие, важные в санитарном отношении формы состояния нефти в водной среде: всплывающую, растворенную и эмульгированную. Продукты высших погонов, практически почти нерастворимые в воде, образуют нефтяные пленки разной толщины (от микронов у мест спуска сточных вод до долей микронов в более отдаленных точках). Нефтяные пленки длительное время держатся на поверхности воды, оказывая отрицательное действие на кислородный режим водоема. Под влиянием ветров и волнений нефтяная пленка прибивается к берегам, загрязняя их и прибрежную растительность. Запахи нефти в воде ощущаются уже в небольших концентрациях: пороговые концентрации для большинства нефтей и нефтепродуктов составляют 0,1 — 0,3 мг/л.

Нефть после очистных сооружений в основном находится в растворенном и эмульгированном состоянии, хорошо смешивается с водой и может распространяться в водоеме на большие расстояния, загрязняя всю толщу водяного слоя. Тяжелые продукты переработки нефти опускаются уже у места спуска сточных вод на дно, образуя сравнительно стабильные очаги вторичного загрязнения водоема. Нефть обладает значительной стабильностью в воде: при температуре воды не выше 5°С загрязнение воды нефтью за 30 дней уменьшается только на 15%, при средних температурах до 20 °С — на 40—50% [31].

Углеводороды нефти в процессе биохимической очистки претерпевают существенные изменения. Около 50% их превращается в вещества, не растворяющиеся в эфире и, следовательно, не учитывающиеся при определении содержания нефтепродуктов. К ним относятся прежде всего кислородсодержащие соединения — многоатомные спирты, фенолы, многоосновные кислоты. Из веществ, растворяющихся в эфире, лишь 10% представляют собой углеводороды нефти, остальная масса — продукты неполного окисления нефти. В связи с этим качество очищенных нефтесодержащих сточных вод должно характеризоваться не только содержанием остаточных количеств нефтепродуктов, но и определением ВПК и ХПК, характеризующих остаточное содержание недоокисленных органических веществ в целом.

В качестве лимитирующего показателя вредности был определен органолептический — запах. Оказалось, что при пороговых концентрациях нефти по запаху не наблюдается образования нефтяных пленок на воде; нет также торможения процесса самоочищения воды в водоеме и, что особенно важно, пороговые концентрации по запаху в сотни раз меньше доз и концентраций, которые могут оказаться вредными для здоровья человека [16].

Мазуты, как и нефть, имеют сложный химический состав. Они представляют собой вязкую жидкость от светло-коричневого до темно-коричневого цвета. Мазут легче эмульгируется, в стойких эмульсиях содержится до 170 мг/л мазута. Лимитируется содержание мазута в воде водных объектов по влиянию на запах (ПДК 0,3 мг/л).

Нефтяные бензины получаются из легких фракций нефти; их различают по содержанию групп углеводородов в зависимости от месторождения нефти. Бензин в хронических опытах на животных при поступлении его в смеси с водой внутри организма в течение 2—6 мес. поражает нервно-регуляторный аппарат сердца и миокарда, вызывает истощение организма животных, кровоизлияние во внутренних органах, дистрофические и некробиотические изменения в них.

Концентрации бензина, как и нефти, и нефтепродуктов лимитируют в воде по органолептическому показателю вредности (ПДК — 0,1 мг/л) [13].

Керосин получают из средних фракций нефти. Действие его на организм человека сходно с действием бензина. В воде растворяется слабо. Концентрацию керосина лимитируют также по органолептическому признаку вредности (ПДК—0,1 мг/л).

В воде водоемов рыбохозяйственного значения нефть и все нефтепродукты в растворенном и эмульгированном состоянии нормируют по органолептическому признаку вредного действия; ПДК для этих веществ установлено на уровне 0,05 мг/л. При содержании в воде водоемов нефти выше допустимого уровня рыба приобретает отчетливый запах нефтепродуктов.

Бензол — бесцветная жидкость. Встречается как примесь в составе некоторых нефтяных бензинов, а также получается при перегонке нефти; хорошо растворяется в воде (до 0,19 г/л). Бензол — нервный и кровяной яд. При хроническом воздействии низких концентраций бензола на животных и рыб обнаруживаются изменения в первую очередь со стороны крови (лейкопения, анайлозия костного мозга). Хронические отравления бензолом оказались смертельными для подопытных животных и рыб. Более высокая токсичность бензола отмечалась при совместном воздействии на организм с толуолом и ксилолом. Бензол лимитируют по санитарно-токсикологическому признаку (ПДК в воде водоема —0,5 мг/л). Он оказывает действие на органолептические свойства воды в водоеме в концентрации 25 мг/л.

Толуол и ксилол получаются при тех же технологических операциях, что и бензол [16].

Толуол — бесцветная жидкость с характерным запахом. Летучесть в два раза меньше, чем у бензола. Коэффициент растворимости паров в воде составляет 2,5 при 36—38 °С. В хронических опытах на животных толуол вызывает аналогичные изменения со стороны крови, но несколько слабее, чем бензол. Содержание толуола в водоеме хозяйственно-питьевого и рыбохозяйственного водопользования лимитируют по органолептическому показателю вредности (ПДК—0,5 мг/л). На санитарный режим водоема он оказывает влияние при концентрации 25 мг/л, пороговая концентрация по санитарно-токсикологическому признаку составляет лишь 200 мг/л.

Ксилол — бесцветная жидкость, в воде растворяется слабо (0,13 мг/л). На организм человека оказывает прежде всего наркотическое действие. При длительном воздействии в малых концентрациях вызывает раздражение кроветворных органов; действие его сходно с действием бензола и толуола. В воде водоемов, используемых для питьевых и культурно-бытовых целей, содержание ксилола лимитируют по органолептическому признаку вредности (ПДК—0,05 кг/л). Очень важно подчеркнуть, что его подпороговая концентрация по токсическому действию близка к установленной для него ПДК (0,1 мг/л), что делает ксилол особо потенциально опасным для здоровья человека. Его пороговая концентрация по влиянию на санитарный режим водоема также невысока — 1 мг/л.

В водоемах, используемых для рыбохозяйственных целей, содержание ксилола лимитируют по органолептическому признаку; его ПДК составляет 0,5 мг/л [14].

Нафтеновые кислоты содержатся главным образом в нефтях кожных месторождений. В сточных водах они присутствуют в виде солей, образующихся при щелочной очистке нефтепродуктов. Неочищенные нафтеновые кислоты представляют собой бурую маслянистую жидкость с резким, неприятным запахом. Окисление нафтеновых кислот в водной среде идет крайне медленно, что делает их опасными загрязнителями водоемов. Пороговые концентрации нафтеновых кислот по влиянию на запах воды близки к пороговым концентрациям нефти (0,2— 0,3 мг/л). Влияние кислот на санитарный режим водоема не выражено.

Этилен — бесцветный газ, способный растворяться в воде: его растворимость при 0°С составляет 0,32 мг/л. Этилен используется как исходный продукт при синтезе спиртов, полиэтилена, оксида этилена, этиленгликоля, дихлорэтана и др. По характеру токсического действия этилен — сильный наркотик. При длительном введении водных растворов этилена имеет место поражение печени, сдвиги со стороны крови. Порог токсического действия в экспериментах на животных установлен при концентрации 1,5 мг/л; в концентрациях выше 0,5 мг/л этилен придает воде посторонний запах, и в концентрациях больше 10 мг/л нарушает процессы самоочищения водоема от органических веществ хозяйственно-бытовых сточных вод. ПДК этилена в водных объектах хозяйственно-питьевого назначения установлена по органолептическому признаку действия на уровне 0,5 мг/л.

Пропилен — бесцветный газ; растворимость пропилена в воде составляет 0,835 мг/л при 20°С. В хронических опытах на животных пропилен вызывает аналогичную этилену картину интоксикации. ПДК установлена по влиянию на запах воды на уровне 0,5 .мг/л [14].

1.6.1 Содержание примесей в сточных водах

Как уже указывалось, в процессе переработки и очистки нефти в сточные воды наряду с основными нефтепродуктами попадает много соединений, присутствующих в нефти в виде примесей. Из них наибольшее гигиеническое значение имеют сернистые соединения и фенол. Сернистые соединения содержатся в больших концентрациях в отработанных сточных водах, образующихся в результате щелочной очистки бензинов, керосинов и сжиженных газов. Важнейшими из них являются сульфиды и меркаптаны.

Сернистые соединения попадают в водоемы со сточными водами НПЗ в виде свободного и связанного сероводорода (сульфиды) и продуктов их окисления. Сульфиды при поступлении в водоем диссоциируют с образованием гидросульфидных ионов HSˉ, которые носят название связанного сероводорода. Связанный и свободный сероводород в водоеме окисляются с образованием сульфат-ионов; промежуточными продуктами при этом являются сульфитные и тиосульфатные ионы. Кроме того, могут образовываться коллоидная сера, оксиды серы, тритионовые и политионовые кислоты.

Процесс окисления сернистых соединений в воде начинается с первых же минут. В присутствии избытка кислорода сероводород (свободный и связанный) окисляется полностью в течение первых суток. Промежуточные продукты окисляются значительно медленнее, так как их окисление обусловлено биохимическими процессами, протекающими в воде [17].

Установлена зависимость интенсивности окисления в водной среде сернистых соединений от концентрации растворенного кислорода, рН и температуры, а также от процессов перемешивания и наличия тионовых бактерий. Расчетная величина необходимых затрат кислорода на полное окисление сероводорода до сульфатов полностью совпадает с величиной, полученной в прямом опыте. Так, 1 мг кислорода расходуется на окисление 0,53 мг сероводорода до сульфатов или на окисление 1,09 мг сероводорода до тиосульфатов.

Особенность поведения сульфидов в водной среде обусловливает выраженное вредное влияние их на санитарный режим водоема — быстрое связывание кислорода, растворенного в воде. Сульфиды должны полностью отсутствовать в воде, а следовательно, и в сточных водах, чтобы сохранить надлежащий кислородный режим в воде водоемов. Сульфиды вредно влияют и на органолептические свойства воды, придавая ей в концентрациях 0,1—0,3 мг/л запах интенсивностью 1—2 балла.

Меркаптаны — простейшие сернистые соединения, представляют собой летучие бесцветные жидкости плотностью ниже единицы с очень резким отталкивающим запахом. Меркаптаны легко растворяются в щелочах, образуя соединения, в которых водород замещен металлом (меркаптиды); в воде растворяются плохо. Под действием слабых окислителей или воздуха меркаптаны постепенно окисляются в дисульфиды.

Применение метода определения меркаптанов в воде чувствительностью 0,001—0,002 мг/л позволило установить концентрацию меркаптана 0,001 мг/л в качестве предельной по ее влиянию на запах воды. Эта концентрация меркаптана не влияет на санитарный режим водоема и не вызывает отрицательного токсического действия на организм [17].

Фенолы в чистом виде представляют собой бесцветные кристаллические вещества. Одноатомные фенолы (оксибензол, крезолы) хорошо растворяются в воде, придавая ей резкий запах и привкус. Порог восприятия запаха фенола составляет 0,025—1,0 мг/л. При обработке воды хлором фенолы резко усиливают запах за счет образования хлорфенольных соединений. Запах хлорфенола стабилен, не обладает привыкаемостью. Эта способность фенолов и положена в основу его гигиенического нормирования в воде водоемов, используемых для хозяйственно-питьевых целей. Минимальная концентрация фенола, образующая при хлорировании запах интенсивностью 1 балл, составляет 0,001 мг/л [16].

Наряду с влиянием на органолептические свойства воды одноатомные фенолы, воздействуют и на санитарный режим водоема, потребляя на окисление кислород, растворенный в воде. Было установлено, что при длительном введении с водой одноатомных фенолов в концентрации около 800 мг/л в организме животных развивается хроническая интоксикация, проявляющаяся в дистрофическом поражении почек, печени, изменениях со стороны сердечно-сосудистой системы, центральной нервной системы и др. Эффект совместного действия двух — трех фенолов близок к сумме эффектов действия отдельных веществ.

Для водоемов рыбохозяйственного значения ПДК фенолов установлена на уровне 0,001 мг/л по влиянию на качество мяса рыбы (рыбохозяйственный признак).

При оценке возможного загрязнения окружающей среды отходами НПЗ нельзя забывать их роли как источников канцерогенов особенно в водных объектах. Содержание их в сточных водах зависит от температуры, при которых происходит возгонка сырья. Как известно, среди большой группы полициклических ароматических соединений в качестве индикатора канцерогенной загрязненности окружающей среды принимается бенз[а]пирен (3,4-бензпирен). Хотя в сточных водах НПЗ сравнительно меньше 3,4-бензпирена, чем в сточных водах других предприятий по термической переработке твердого и жидкого топлива, однако и в них обнаруживалось до 0,292 мг/л 3,4-бензпирена. Как показали исследования, 3,4-бензпирен обладает значительной стабильностью и растворимостью в водной среде, что делает возможным распространение его (и других канцерогенных углеводородов) на большие расстояния вниз по течению от источника загрязнения. 3,4-Бензпирен накапливается в донных отложениях в планктоне, водорослях, рыбных организмах [1].

1.6.2 Содержание диэмульгаторов в сточной воде

Как известно, основным источником загрязнения сточных вод НПЗ является процесс обезвоживания и обессоливания нефти. Решающее значение при этом имеет качество применяемых деэмульгаторов, представляющих собой поверхностно-активные вещества (ПАВ).

ПАВ — это вещества, адсорбирующиеся на поверхности раздела соприкасающихся тел и образующие на этой поверхности адсорбционный молекулярный слой. Даже очень малые добавки ПАВ могут резко изменить условия молекулярного взаимодействия на поверхности раздела, скорости фазовых превращений и перехода из одной фазы в другую. В химическом отношении ПАВ могут быть разделены на ионогенные и неионогенные; первые в свою очередь делятся на анионоактивные и катионоакивные.

Анионоактивные ионогенные ПАВ при растворении в воде диссоциируют на положительно заряженный катион и отрицательно заряженный анион. Носителем поверхностно-активных свойств у анионоактивных ПАВ является анион. Представителями анионоактивных ПАВ является алкилбензосульфонат и алкилсульфаты. К ним относятся применяемые ранее на НПЗ сульфонат (соли сульфонафтеновых кислот) и деэмульгатор НЧК (нейтрализованный черный контакт).

Катионоактивные ПАВ также диссоциируют на катионы и анионы,